163613. lajstromszámú szabadalom • Eljárás policiklikus, két konjugált kettős kötéssel rendelkező poliénekből kiinduló nagy molekulasúlyú, oldható polimerek előállítására
163613 3 Az egyéb műveleti feltételeket a következő példákban ismertetjük, amelyek a találmányt megvilágítják, anélkül, hogy azt korlátoznák. 1. példa a) 100 ml-es háromnyakú lombikba amely mechanikus keverővel, hőmérővel és bevezető nyílással rendelkezik, 50 ml CH2 C1 2 anhidridet és 5 ml (30 mmól) 1-izo-propilidén-diciklopentadiént adagoltunk be. Az elegyet — 80 C°-ig hűtöttük le, és az oldatba keverés közben 0,3 mmól 5 ml CH2 Cl 2 -ben oldott BF 3 .OEt-ot csepegtettünk be lassan. A keverést 2 órán át folytattuk, majd a reakciót leállítottuk 2 ml hideg metilalkohol adagolásával, a polimer oldat koagulált a metilalkoholban. A polimert porózus szűrőlemezen kinyertük, metilalkohollal mostuk és 20 órán át szárítottuk szobahőmérsékleten. 5 g polimert kaptunk, ami 96%-os kitermelésnek felel meg, tökéletesen oldható fa]=0,82 dl/g, toloulban 30 C°-on meghatározva. Az ozometrikusan meghatározott molekulasúly 230 000 volt. A maradék telítetlenséget JBr-al vagy JC1 oldattal meghatározva kimutatta a két kettőskötés jelenlétét mindenegyes monomer egységben. A polimer fizikai—kémiai elemzése szerint a polimerizálás az ]—4 konjugált dién rendszerben történik. Az UV besugárzásos vizsgálat kimutatta az abszorpciós sáv jelenlétét 3030 cm_1 -nél a monomerben is a norbornén kettős kötésnek tulajdoníthatóan, az UV elemzés a monomer jelenlétében az adszorpciós sáv eltűnését mutatta 254 mupoliszubsztituált konjugált kettős kötésű rendszerek jellemzőit találtuk. Az elemzéssel kapott telített H/telítetlen H arány 4,9-es értéke jól egyezett a talált polimer rendszer javasolt képletével. b) Azonos műveleti eljárással, mint az előzőkben 5,3/30 mmól/1-izopropilidén-diciklopentadiént 50 ml CH2 C1 2 -ben oldva reagáltattunk -40 C°-on 0,3 mmól 55 ml CH2 Cl 2 -ben oldott BF3 .OEt 2 -al. Az elegyet 10 percen át keverjük, majd a reakciót 2 ml hideg metilalkohollal leállítottuk. 5,1 g (kitermelés 98%) tökéletesen oldható polimert kaptunk: [»7] = 0,28 dl/g, = = 69 000, egyéb tulajdonságai az előzőkben leírt polimerével azonosak. 2. példa Azonos eljárásmóddal, mint az előzőkben, 5,3 ml (30 mmól) 1-izopropilidén-diciklopentadiét öntöttünk a polimerizáló edénybe 50 ml n-heptánnal — 80Cü -on. A promoter 5 ml n-heptánban oldott 0,3 mmól TiCl4 volt. 8 óra után 4,7 g (kitermelés 90%) teljesen oldható polimert kaptunk, [ÍJ]=0,69 dl/g,M„=162 000, egyéb jellemzői az 1. példában megadottakkal azonosak. 3. példa Az előzőkkel azonos módon, 5,3 ml 1-izopropilidén-diciklopentadiént oldottunk 50 ml CH2 Cl 2 -ben 4 és 0,15 mmól Et2 AlCl-al reagáltattuk -80C°-on. A kevert oldathoz cseppenként 5 ml CH2 Cl 2 -ben 0,3 mmól terc. butilkloridot adagoltunk, a keverést még 30 percen át folytattuk, majd leállítottuk a 5 reakciót 2 ml metilalkohollal. 5,1 g teljesen oldható polimert kaptunk (a kitermelés=98%), amelynél [?j]=0,50 dl/g, és jellemzői azonosak az előző polimerrel. !0 4. példa 50 ml CH2 Cl 2 -ben oldott és -80C°-ra lehűtött 5,3 ml 1-izopropilidén-diciklopentadiénhez 5 ml CH2 C1 2 -ben oldott 0,3 mmól EtAlCl 2 -ot adagoltunk lassan, keverés közben. A keverést 1 órán át 15 még folytattuk. 5,2 g teljesen oldható polimert kaptunk, ami 100%-os kitermelésnek felel meg. 5. példa Azonos eljárásmóddal, mint az előzőkben, 20 5,10 ml l-izopropilidén-3a,4,7,7a-tetrahidroindént és 50 ml CH2 Cl 2 -t öntöttünk a -80C°-ra hűtött 100 ml-es edénybe. A kevert oldathoz 5 ml CH2 C1 2 ben oldott 0,6 mmól éterezett BF3 -ot adagoltunk lassan. A keverést 15 órán át folytattuk majd a reak-25 ciót 2 ml hideg metilalkohollal leállítottuk. 4,65 g teljesen oldható polimert kaptunk, (a kitermelés 93%) amelynél az [ÍJ]=0,18 dl/g. A maradék telítetlenséget JC1 vagy JBr oldattal meghatározva mindenegyes monomer egységre 2 maradék kettős 30 kötést találtunk. A polimer fizikai—kémiai elemzése egyezett azzal a polimerizálással, amelyet a konjugált dién rendszer 1,4 nyitásával kaptunk. Tény az, hogy a polimerben az UV abszorpció 35 tipikusan a konjugált kettős kötésnek megfelelően tűnt el, míg az UV besugárzásos vizsgálatnál az abszorpciós sáv 3030cm_1 -nél megmaradt, jelezve a ciklohexén kettős kötést. Továbbá a telített H, telítetlen H arány 4,6-os értéke jól egyezett a java-40 solt képletnek megfelelő értékkel. 6. példa 5 cm3 toluolos oldatot, amelyet 0,1 mmól Et 2 AlCl-ból és 0,3 mmól terc. butilkloridból állítottunk 45 elő, keverés közben hozzáadagoltunk lassan 50 ml toluolban oldott és —20 C°-ra lehűtött 5,1 ml 1-izopropilidén-3a,4,7,7a-tetrahidroindén oldathoz. 4 óra után 4,0 g polimert kaptunk (kitermelés 80%), [ÍJ] = =0,11 dl/g, jellemzői azonosak, mint az előző poli-50 mereké. 7. példa Az előző példák szerint eljárva 3,9 g (30 mmól) gáz-kromatográfiás elemzés szerint tiszta dehidro-55 diciklopentadient és 50 ml toluolt öntöttünk a 100 ml-es edénybe. Az elegyet —80 C°-ra lehűtöttük, azután 5 ml oldószerben oldott 0,3 mmól TiCl4 -ot adagoltunk lassan az oldathoz. A keverést 2 óráig folytattuk még, majd a reakciót 2 ml hideg metilal-60 kohoUal leállítottuk. Metilalkoholban koaguláltatva 3,8 g teljesen oldható polimert kaptunk, a kitermelés 98%, [17]=0,58 dl/g. A polimer fizikai—kémiai elemzése jól megegyezett a konjugált dién rendszer 1.4 nyitásával kapott 65 polimerizálás elemzési adataival. Az UV elemzés-2
