163516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-(3-oxo-1-propenil)- 9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-származékok előállítására

5 163516 6 cióelegyet 20 órán át keverjük 170° hőmérsékleten. Lehűtés után a kristálypépet leszűrjük, összesen 300 ml jéghideg izopropanollal átmossuk, majd ezt követően vákuumban 80° hőmérsékleten súlyállandóságig szárítjuk. 36,5 g (az elmélet kitermelés 62,5%-a) barnára színeződött 9-(3-oxo- l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén kristályt nyerünk, amely azonos az 1. példa szerinti termékkel. Olvadáspont 173—175°. 4. példa 50 g 3-(9-antril)-akroleint 200 ml acetonitrilben oldunk és az oldatot egy mágneses keverővel ellátott 500 ml-es nyomásálló autoklávba visszük, ahol 170°hőmérsékletre hevítjük. 80 att össznyomás kialakulásáig etilént nyomunk az autoklávba és 170—180° hőmérsékleten, állandó keverés mellett 20 órán át reagáltatjuk. Az autokláv tartalmát 80° hőmérsékletre hűtjük le, a sötétre elszíneződött reakcioelegyhez 5 g aktív szenet (Norit) adunk és leszűrjük. A szűrletet 50 torr vákuumban fele térfogatára pároljuk be, majd 5° hőmérsékletre hűtjük, mikoris a 9-(3-oxo-l-propenil)9,10-dihidro-9,10-etano-antracén világosbarna kristályok alakjában kiválik. Az anyagot leszűrjük és összesen 150 ml hideg toluollal jól átmossuk, majd vákuumban súlyállandóságig szárítjuk. A kitermelés 40,1 g (az elméleti kitermelés 71,5%-a). A barnásra színeződött kristályok olvadáspontja 173—175°. Az anyag megegyezik az 1. példában leírt termékkel. Hasonló módon, mint ahogyan azt az 1. példában leírtuk, állíthatunk elő 3-[9-(2-klór)-antril]-akroleinből az 1—4. példákban leírtak szerint etilénnel reagáltatva 2-klór-9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént. 5. példa 26,0 g 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént 200 ml metanolban szuszpendálunk, majd állandó keverés mellett gázhalmazállapotú metilamint vezetünk bele. Az aldehid melegítés hatására oldatba megy. A reakcióelegy hőmérsékletét néhány perc alatt 50—55°-ra emeljük. Amikor az oldat már erősen lúgos kémhatást mutat, (nedves indikátorpapírral ellenőrizzük), a metilamin bevezetést megszüntetjük és az oldatot 30 percig állni hagyjuk. 100 ml víz lassankénti hozzáadására kiválnak a VI lépletű 9-(3-metilimino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén kristályok. Az elegyet 10° hőmérsékletre hűtjük, leszívatjuk és így 26,2 g színtelen kristályt nyerünk. Olvadáspont 128— 129°. 6. példa 11,6 g 3-(9-antril)-akroleint és 9,1 g 33%-os etanolos metilamint 80 ml abszolút etanolban oldunk, majd 20 percig keverjük, majd az oldatot 40° hőmérsékletre melegítjük. A tiszta, barnássárga oldatot 0° hőmérsékletre hűtjük, és így sötétsárga kristályok válnak ki. Ezeket leszívatjuk és 13 ml izopropanol és 5 ml etilacetát elegyéből átkristályosítjuk. így a VII képletű 9-(3-metil-imino-l-propenil)-antracént nyerjük sárga tűk alakjában. Olvadáspont 122,5—124,5°. 7. példa 12,25 g 9-(3-metilimino-l-propenil)-antracént 150 ml toluolban oldunk és az oldatot autoklávban 180° hő-5 mérsékletre hevítjük. 80 att meleg etilént nyomunk az autoklávba és a reakcióelegyet 20 órán keresztül 80 att nyomáson és 180° hőmérsékleten tartjuk. A lehűtött elegyet vákuumban bepárolva nyers, VIII képlet 9--(3-metilimino-1 -propenil)9,10-dihidro-9,10-etano-antra-10 cent nyerünk barnás amorf massza alakjában. Egy mintát metanolból kikristályosítunk és átkristályosítunk. A színtelen kristályok olvadáspontja 128— 129°. A termék azonos az 5. példában leírt anyaggal. 8. példa 232 g (1,0 mól) 3-(9-antril)-akroleint és 1000 ml etilacetátot egy keverős autoklávba helyezünk és 170—180° 20 hőmérsékletre hevítjük. Ezután 100 att nyomású etilént nyomunk az autoklávba és ezt a nyomást 20 órán át tartjuk. Az autoklávot 90°-ra hűtjük, óvatosan nyomásmentesítjük és 20 g aktív szenet adunk az elegyhez, majd a még meleg oldatot leszűrjük. A szűrletet az eredeti térfo-25 gatának mintegy felére pároljuk be, majd lassan 0° hőmérsékletre hűtjük le. Ezen a hőmérsékleten a 9-(3-oxo-1 -propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén kristályosodik ki. Ezt üvegszűrőn leszívatjuk és összesen 400 ml jéghideg etilacetáttal utánamossuk. A világosbarna kris-30 tályokat 80 torr vákuumban 100° hőmérsékleten súlyállandóságig szárítjuk (15 órán át). Olvadáspont 174— 175°. Kloroform-éter elegyéből történő átkristályosítás után színtelen kristályokat kapunk, melyeknek olvadáspontja 175—177°. A termék az 1. példában leírt anyaggal 35 azonos. Az anyalúgból besűrítessél további tiszta anyagot nyerhetünk (13,9 g), de az eredmény alig éri meg a ráfordított munkát. 9. példa 13,65 g 9-(3-metilimino-l-propenil)-9,10-dmidro-9,10--etano-antracént 150 ml metanolban szuszpendálunk. 45 Állandó keverés és jeges vízzel történő hűtés közben a szuszpenzióhoz 4,0 g nátriumbórhidrid 15 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük, vigyázva arra, hogy a lombik tartalmának hőmérséklete ne emelkedjen 15° fölé. A reakció előrehaladtával a Schiff-bázis lassan oldatba 50 megy. 30 perc múlva a redukció befejeződik, ezután 200 ml vizet csepegtetünk a reakcioelegyhez és háromszor 100 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat egyszer 50 ml vízzel kirázzuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és vízsugárszivattyúval elő-55 állított vákuumban lepároljuk az oldószert. így IX képletű 9-(3-metilamino-1 -propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént kapunk, a termék színtelen, viszkózus olaj, amely állás közben kristályokká alakul. Olvadáspont 78—80°. 60 Metánszulfonátot és bázis ecetsavas oldatának metánszulfonsavval történő semlegesítésével nyertünk. A metánszulfonát színtelen kristályok alakjában válik ki. Olvadáspontja 168—171°. A hidroklorid izopropanolból történő átkristályosítás 65 után 243—244° hőmérsékleten olvad. 3