163516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-(3-oxo-1-propenil)- 9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-származékok előállítására
7 163516 8 10. példa Az eddigi előző példáinkban leírt reakciósor a következőkben ismertetett egylépcsős eljárással is képezhető: 26,0 g 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etanoantracént az 5. példában leírt módon gázhalmazállapotú metilaminnal Schiff bázissá alakítjuk. A keletkezett Schiff-bázis metanolos oldatát állandó keverés mellett jegesvízzel hűtve 4,0 g nátriumbórhidrid 15 ml vizes oldatába csepegtetve redukáljuk. A további feldolgozást a 9. példában leírtak szerint végezzük. Az ott ismertetett kitermeléssel 9-(3-metilamino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént nyerünk. A nyert termék színtelen olaj. Az ebből előállított metánszulfonát 168—171° hőmérsékleten olvad és azonos a 9. példában leírt anyaggal. 11. példa 3,12 g 9-3)-metilamino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10--etano-antracén-hidrokloridot 50 ml alkoholban 0,3 g 10%-os palládium-szén katalizátor jelenlétében 25° hőmérsékleten és normál nyomáson hidrogénezünk. 234 ml hidrogén felvétele után a hidrogénezés megáll. Az elegyet a katalizátortól megszűrjük és vákuumban történő bepárlással eltávolítjuk az oldószert. így X képletű 9-(3-metil-amino-propil)-9, lO-dihidro-9,10-etano-antracén-hidrokloridot nyerünk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspont 240—243°. Izopropanolból átkristályosítva a hidroklorid 243—244°-on olvad. A nyert termék minden tekintetben azonos volt az 1 069 069 számú angol szabadalmi leírásban ismertetett, hasonló olvadásponttú vegyülettel. 12. példa 5,46 g, az 5. példában leírt 128—129° olvadáspontú 9-(3-metilimino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént és 100 ml alkoholban hidrogénező autoklávban 1,0 g Raney-nikkel (vagy 0,3 g 10%-os palládium-szén) jelenlétében 100° hőmérsékleten 100 att hidrogénnyomáson, 10 órán át hidrogénezünk. Lehűlés után a katalizátort szűréssel elválasztjuk, majd az oldószer felét ledesztilláljuk. Ezután 2n etilacetátos sósavoldattal kezeljük az oldatot, míg enyhén savanyú kémhatású nem lesz, és így 9-(3-metil-aminopropil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-hidroklorid kristályosodik ki. Olvadáspont: 241— 243°. Izopropanolból átkristályosítva színtelen, 243— 244° olvadáspontú kristályokat nyerünk, amely minden tekintetben megegyezik all. példában leírt hidrokloriddal. 13. példa 13,0 g 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént nagynyomású, hidrogénező autoklávban 100 ml izopropanol jelenlétében, 19,7 ml 35%-os vizes metilaminnal és 1 g 5%-os palládium-szén katalizátorral 100° hőmérsékleten, 100 att hidrogénnyomáson 10 órán át hidrogénezünk. Lehűlés és a nyomás kiegyenlítése után az oldatot a katalizátortól szűréssel elválasztjuk és a szűrletet vákuumban bepároljuk, A maradékot 20 ml forró izopropanolban oldjuk és 3n etilacetátos sósavoldattal enyhén megsavanyítjuk. A keletkező 9-(3-metilamino-propii)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-hidroklorid 20 ml etilacetát hozzáadása után 243—244° olva-5 dáspontú színtelen prizmák alakjában kristályosodik ki. A hidroklorid minden tekintetben megegyezik a 11. és 12. példában leírt hidrokloriddal. 10 14. példa A 7. példában nyert 9-(3-metilimino-l-propenil)-9,10--dihidro-9,10-etano-antracént, mint a 9. példában megadott módon, metanolban szuszpendálunk és jéghűtés 15 mellett nátriumbórhidrid vizes oldatával redukáljuk. így 9-(3-metilamino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etanoantracént nyerünk barnás amorf massza alakjában. A bázis hidrokloridját a következőképpen állítjuk elő: 20 A bázist ötszörös mennyiségű acetonban oldjuk és egyenértéknyi- etilacetátos sósavoldat hozzáadásával semlegesítjük. így színtelen hidroklorid kristályok keletkeznek. Olvadáspont 241—243°. Izopropanol-éter elegyből történő átkristályosítás az olvadáspontot 243— 25 244°-ra emelte. 15. példa 30 12,35 g 9-(3-metilamino-l-propenil)-antracént 120 ml toluolban autoklávban 200° hőmérsékletre hevítünk, majd etilénnel az elegyet 35 órán át 75 att nyomáson és 200° hőmérsékleten tartjuk. A lehűlt barna oldatot aktív szénnel átszűrjük és vákuumban bepároljuk. így barnás 35 amorf masszaként l-(3-metil-amino-l-propenil)-9,10--dihidro-9,10-etano-antracént kapunk. A bázis hidrokloridját a 14. példában leírtak szerint állítottuk elő. A hidrokloridot sárgás kristályokként kapjuk. Olva-40 dáspont: 240—242°. Kloroform-izopropanol-éter elegyből történő átkristályosítás után 243—244°-on olvadó színtelen kristályokat kapunk. A hidroklorid minden tekintetben megegyezik a 14. példában leírt termékkel. 45 Szabadalmi igénypontok; 1. Eljárás I általános képletű 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-származékok előállí-50 tására — mely képletben R0 , Ró és R 0 rövidszénláncú alkilcsoportot vagy hidrogénatomotjelent és Ae jelentése adott esetben 1- és/vagy 2-hely-55 zetben rövidszénláncú alkilcsoporttal szubsztituált 1,2-etilén-gyök-, azzal jellemezve, hogy valamely III általános képletű 3-(9-antril)-akrolein-vegyület — mely képletben RQ , R 0 ' és Ró jelentése a fent megadott — semleges, hőstabil ol-60 dószer jelenlétében adott esetben rövidszénláncú alkilcsoporttal alkilezett etilénnel reagáltatjuk, és a kapott vegyületet adott esetben reakcióképes funkciós származékká alakítjuk és a nyert reakcióképes funkciós származékot szabad aldehiddé vagy ketonná alakítjuk, 65 (Elsőbbsége: 1971. február23.) 4
