163516. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-(3-oxo-1-propenil)- 9,10-dihidro-9,10-etano-antracén-származékok előállítására
3 163516 4 hosszabbítással, viniléterrel történő reagáltatással és savas hidrolízissel állítottunk elő termékeket, hibásnak bizonyultak. Egyes, minden esetben rövidszénláncú alkilcsoporttal alkilezett etilének a megfelelő 3-(9-antrií)-akrolein-vegyületeken történő átalakítása kevés eredményt hozott, ami az oldallánc aktivált kettőskötésének egy diénrendszer részeként való viselkedése miatt várható is volt. Az etilénnek a 3-(9-antril)-akroleinnel dimetilformamidban végzett reakciója nagyszámú vegyület keverékét eredményezte. Meglepő módon azt találtuk, hogy az új vegyületek igen jó kitermeléssel és nagy tisztaságban nyerhetők, ha a megfelelő III általános képletű 3-(9-antril)-akrolein vegyületeket — ahol RQ, Rj, és Ró a fent megadott — hőstabil, inert oldószer jelenlétében, adott esetben rövidszénláncú alkilcsoporttal alkilezett etilénnel reagáltatjuk. Ilyen oldószerek például a szénhidrogének, például az alifás, cikloalifás, vagy mindenekelőtt az aromás szénhidrogének, például az alkánok vagy minden esetben a rövidszénláncú alkilcsoporttal alkilezett, például metilezett, 80 feletti mólsúlyú cikloalkánok, vagy xilolok, benzol, kumol vagy különösen a toluol. Ilyenek továbbá például a telített alkoholok, mint az alkánok vagy cikloalkánok, például az etanol vagy izopropanol; előnyösek az alifás nitrilek, például az acetonitril; karbonsavak és különösen ezek észterei, például az etilacetát; aromás nitrovegyületek, például a nitrobenzol és aromás éterek, például a difeniléter. A reakciót célszerűen nyomás alatt visszük végbe, például 20—200, előnyösen 70—100 at nyomáson, 50—220 °C, előnyösen 150—220 °C hőmérsékleten. A nyert 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracéneket reakcióképes, funkciós származékaivá, mindenekelőtt a megadott származékaikká alakíthatjuk át, mikoris például alkoholt, vizet hidroxilamint, hidrazint, szemikarbazidot vagy biszulfidot addicionálunk, adott esetben vízlehasítás mellett. Fordítva, a nyert származékokból például savas hidrolízissel szabad aldehidet, illetve ketont állíthatunk elő. A kiindulási anyagként használt 3-(9-antril)-akroleinvegyületek (III), amelyek az alifás oldalláncban például a 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracénnál a megadott csoportokkal lehetnek szubsztituálva, új vegyületek, melyek meglepő módon stabil vegyületek, amire a sok konjugált kettős kötésük miatt nem is számítottunk. Ilyen jellegű kiindulási anyagok például a IV általános képletű vegyületek, amelyben R0, RÓ és R 0 az (la) általános képletnél megadott jelentéssel rendelkezik. A találmány szerinti eljárás során célszerűen olyan kiindulási anyagokat alkalmazunk, melyek a külön leírt vagy kiemelt végtermékekhez vezetnek, azaz mindenekelőtt a már ismertetett IV általános képletű vegyületeket előnyös alkalmazni. A III általános képletű 3-(9-antranil)-akrolein vegyületeket — ahol R„, Ró és Ró a fent megadott — a 9--(3-imino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracének szintézisére is alkalmazhatjuk, más úton, mint például a 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etanol-antracéneknél, melyek azután kiindulási anyagként alkalmazhatók a bevezetőben leírt 9-(3-aminopropil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracének előállításához. így a III általános képletű vegyületeket egy megfelelő aminnal kondenzálhatjuk és a keletkező Schiff-bázist etilénnel reagáltatjuk. A találmány oltalmi körébe tartoznak az eljárás azon változatai is, melyek során az eljárás valamely tetszőle-5 ges lépésében közbenső termékként keletkező vegyületből indulunk ki és az eljárás további lépéseit hajtjuk végre, vagy amelynél a kiindulási anyagot a reakciókörülmények között állítjuk elő. A találmány lényegét a következő példákkal köze-10 lebbről megvilágítjuk. A hőmérsékleti adatokat Celsius fokokban adtuk meg. 15 1. példa 232 g (1,0 mól) 3-(9-antril)-akroleint 1000 ml toluollal keverőautoklávban 170—180 °C hőmérsékletre melegítünk. Ezután 100 att nyomással etilént nyomunk az 20 autoklávba és ezt a nyomást 20 órán át fenntartjuk. Az autoklávot 90° hőmérsékletre hagyjuk lehűlni, óvatosan nyomásmentesítjük, az autokláv tartalmához 20 g aktív szenet adunk és a még meleg oldatot leszűrjük. A szűrletet az eredeti térfogatnak körülbelül háromötö-25 déré pároljuk be, majd lassan 10°-ra hűtjük le, és ezen a hőmérsékleten kikristályosodik az V képletű 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén. Az elegyet leszűrjük és összesen 400 ml jéghideg toluollal mossuk. A színtelen kristályokat vákuumszekrényben 80 30 torr nyomáson 100° hőmérsékleten súlyállandóságig szárítjuk (15 órán át). A kitermelés 234,2 g (az elméleti kitermelés 92%-a). Olvadáspont 174—176°. Kloroform—éter elegyből történő átkristályosítás után a színtelen kristályok olvadáspontja 175,5—177° lesz. 35 Az anyalúgból besűrítés után további tiszta anyagot nyerhetünk, de a kinyerhető mennyiség nem számottevő. A kiindulási anyagként használt 3-(9-antril)-akroleint antracén-9-aldehidnek ortohangyasav-trietilészterrel és BFj-dietiléteráttal végzett reakciójával állítjuk elő. 40 2. példa Egy másneses keverővel ellátott 500 ml-es nyomásálló 45 autoklávban 8,2 g 3-(9-antril)-akroleint 150 ml vízmentes dimetilformamidban oldunk. Szobahőmérsékleten 40 att nyomásig etilént nyomunk az autoklávba és 170° hőmérsékletre melegítjük, melynek során az autokláv belső nyomása körülbelül 75 att-ra emelkedik. 20 óra múlva 50 a sötétbarnára színeződött reakcióelegyből vákuumban lepároljuk az oldószert és a 11,4 g gyantás maradékot 250 g szilikagélen kromatografáljuk. Benzollal történő frakcionált elúció után 0,5 g-os frakciót nyerünk, amely az infravörös spektrum és a vékonyrétegkromatográfiás 55 vizsgálat eredménye szerint mintegy a felében a kívánt, 1. példában leírt V képletű 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracénnek felel meg. A reakcióelegy legalább 10 nem azonosított vegyületet tartalmaz. 60 3. példa 50 g 3-(9-antril)-akroleint 400 ml izopropanolban egy mágneses keverővel ellátott 1 literes nyomásálló autoklávban 170° hőmérsékletre melegítünk. Ezután 80 att 65 nyomású etilént nyomunk be az autoklávba, és a reak-2
