163504. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-aminoalkil-9,10-eteno-antracénvegyületek előállítására
«til 163504 12 közben jíhozzáesepegtetjük; 25,0 g N-^metil-fenetiOr: -^(9él07dihidro79vl0-etenoi9raaíril)rpEQpMnaiHÍdl00ml: tetfabÉdrofuránnal,.. készített, oldatát. Az• elegyet..-az* utáníS.sórft hosszat 60°^ hőmérsékleten tartjuk^ rtlajd le^tjük,és>lő«il vizet és 15;ml;lő%-osnátriutnbddroxidr; oldatot adunk íhozzá.; A kivált csapadékot kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot éterben oldjuk és az>íoldarthoz 3,0 gjíietánszulfonsavat adunk» Olajszerű teimékvváJik ki* eztselkülönítjük és izopropanolt. adunk: hozaä(aminek, hatására; kikristályosodik a (VIS) képletű 9^y-(rmetiltfenetilamino)-prapil]-9,10-dihidro-940retenOtantracéntmetánszulfbnát. Ez a vegyület etanol ési étexietógyéből történő átkristályosStás után 207-r*209°-on Olvad. ,:,; ,vSi, ;•<: ;\ ioí ::'.:!.;•• . ,.u, ,.-:: A fenti eljárás kiindulóanyagául szolgáló Nt(a-metil--fenetil)-/?-(9,10-dihidro-9,10-eteno-9-antril)-propion-amidi az; !l»: ípéldában leírthoz hasonló eljárássalállítható elő >f&-(9; 1044íhidiíO'9,10-eleno-9-antril)-propionsavTme-í tilészter a-metil-fenetilaminnal való reagáltatása útján. 4. példa 7^g9-metilaminometil-9,10'dihidro-9,10-eteno-antracéBési4 ml 30%-os formaldehidoldat 60 ml hangyasavval .készített oldatát 1 óra hosszat 90° hőmérsékleten tartjuk. .Ezután 5 n nátriumhidroxidoldattal meglúgosítjuk a reakeióelegyet és metilénkloriddal extraháljuk. Az.elkülöxiített: metilénkloridos fázist szárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk. Maradékként a (VII) képletű 9-dimetilamimometil-9, iO-dihidro-9,10-eteno-antracént kapjuk,! amely etanol és petrolóter elégyéből történő átkristályosítás után 126—127°-on olvad (Termelés 95%) 5. példa 19,4 g 9-(y-metilamino-propil)-9, IO-dihidro-9,10-eteno-antracén, 100 ml vízmentes hangyasav és 10 ml 40%»os formaldehidoldat elegyét 3 óra hosszat melegíti jük; 100° ihőmérsékleten. Ezután? lehűtjük a reakcióeleg5?etfés5 törpériy nátöumhidroxidoldattai meglúgosítjukí Metilénkloriddal extraháljuk, a imetilénkkxridos kivonatot elkülönítjük, szárítjuk és bepároljuk. Ilymódon, a (X) képleüű 9-(y-dimetilamino-propil)-9,10-dihidro-9,10--eteno-antracént kapjuk, amely 104—105°-on olvad. (Termelés 65%) A. fenti' vegyület szokásos módon, etanolos sósavoldattal előállított hidrokloridja 230—232°-on olvad. '• 6i példa 4,0 g lítiumalümíniumhidrid 100 ml tetrahidrofurános oldatához 13. g /3-[9,10-dihidro-9,10-eteno-9-antril]-propionsav-N-(/S->hidroxietü)-amid 100 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük, majd 3 órán át 60°-on keverjük. A reakeióelegyet ezután lehűtjük, 4 ml víz, 4 ml 1 5.%-QS nátriumhidroxidoldat és 12 ml víz hozzáadásával megbontjuk, majd szűrjük. A szűrlet bepárlása utáíi a maradékot 150 ml 2 n ecetsavban oldjuk, éterrel extraháljuk, és a savas extraktum pH-ját 10 n nátrium, hidroxidoldat hozzáadásával meglúgosítjuk. A kivált bázist metilénkloriddal kirázzuk és az oldószer, bepárlása után visszamaradt anyagot 50 ml 2%-os sósavas metanolban;soldjuki: :Éter hozzáadására, a: iXI képletű > 9-[y. í>(iSfhMroxietilamina)-propil]-9,lQidihidroT 9, lOretenor.: -antracén .hidrokloridot, kristályos alakban kapjuk; o. p. 173—175°. Termelés 50%. A kiindulási anyagként használt /?-[9,10-dihiro-9,10 -eteno-antril]-propionsav-N-(/3-hidroxietil)-amidot 5 10,0 g etanolamin és 15,0 g /?-[9,10-dihidro-9,10-eteno-9--antrilj-propionilklorid 50 ml metilénkloridban történő kondenzációjával állítjuk elő. A vegyület 158—160°-on olvad. 10 7. példa 12,0 g 9-(y-dimetilaminopropil)-antracén 200 ml toluolos oldatát autoklávban 180—190°-on 3 :1 arányú etilén-nitrogéngáz elegyben és 25 atmoszféra nyomáson 15 keverjük. 50 óra múlva a reakeióelegyet leszűrjük, és bepároljuk. A maradékot 2 n ecetsavban oldjuk, éterrel extraháljuk, és az ecetsavas fázist elválasztjuk. 10 n nátriumhidroxidot adva a savas fázishoz a bázis válik ki, melyet metilénkloriddal extrahálunk. Szárítva majd az 20 oldószert bepárolva 9-(y-dimetilaminopropil)-9,10-di;-; hidro-9,10-eteno->antracén keletkezik, mely a X képlet szerinti szerkezettel rendelkezik. Az anyag szublimálás után 104—105°-on olvad, és megegyezik az 5. példában előállított termékkel. 25 8. példa 11,0 g 9-(y-klórpropil)-9,10-dihidro-9,10-eteno-antracén és 4,0g.dimetilamin 150 mletanolos oldatát autor 30 klávban 3 órán át 100°-on melegítjük, majd innen vákuumban bepároljuk. A maradékot 2 n ecetsavban oldjuk, éterrel extraháljuk, majd a savas extraktumot 10 n nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk. A kivált bázist metilénkloriddal extraháljuk. Szárítás és. az oldószer lepár-í 35 lása után a X. képletű 9-(y-dimetilamino-propil)-9,10* -dihidro-9,10-eteno-antracén marad vissza, melyet 50 ml etanolban oldva és 5 ml 10%-os sósavas etanolt és étert hozzáadvaa230—232°;olvadáspontúhidrokloriddá alakítunk, mely az 5. példában leírt hidrokloriddal azonos. 40 A kiindulási anyagként használt 9-(y-klórpropil)-9,10-dihidro-9,10-eteno-antracént a következőképpen állítjuk elő: 45 15,0 g /3-(9,10-dihidro-9,10-eteno-9-antril)-propionsav 150 ml tetrahidrofurános oldatát 7,0 g lítiumalumíniumhidridhez csepegtetjük, és 2 órán át 60° hőmérsékleten keverjük; Ezután: a i reakeióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és egymásután 7 ml vizet* 7 ml 15%-os nátrium* 50 hidröxidoldatot és 20: ml. vizet adunk hozzá. A ketetke-* zett csapadékot leszűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a mairadékotí2 órán át 50 ml tionilkloriddal 50° hőmérsékleten melegítjük. Ezután a tionilklorid felesleget lepároljuk, és igy nyers 9-(y-klór-propil)-9,10-dihidro-9,10-55 -cteno-antracén keletkezik sűrűn folyós olaj alakjában, amely minden további tisztítás nélkül felhasználható a fentiekben leírt reakcióban. 9. példa 60 15 g N-acetil-9-(y-metilaminopropil)-9,10-dihidro-9,10-etanoantracént 20 ml 15%-os sósavas etanollal 10 órán át forralunk. A reakeióelegyet ezután szárazra pároljuk, 75 ml 5 n nátriumhidroxidoldatot adunk faoz-65 zá, és metilénkloriddal extxaháljuk. Szárítás és az OMÓT 6
