163410. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumsók előállítására
163410 5 6 Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa Toluolos l,r-dimetil-l,l'-dihidro-4,4'-bipiridil oldatot készítünk oly módon, hogy 20 g N-metil-piridiniumiont (N-metil-piridinium-klorid alakjában) 16,7 g nátriumcianidnak és 6,7 g nátriumhidroxidnak 110 ml vízzel képezett oldatával 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk, majd a reakcióelegyet 400 ml toluollal extraháljuk. A toluolos oldatot keverés közben 51 g l.l'-dimetil-4,4'-bipiridilum-dikloridnak 125 ml vízzel képezett oldatával alaposan elegyítjük. A reakcióelegyet állni hagyjuk, majd a toluolos réteget választótölcsérben eltávolítjuk. A toluol gyakorlatilag tiszta és újra felhasználható. A kékszínű, l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium kation-gyököt tartalmazó vizes fázist 600 fordulat/perc sebességgel keverjük és az oldaton addig vezetünk át klórgázt, míg a kation-gyök teljesen l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-dikloriddá alakul (64,3 g). A reakció végpontját az oldatba mártott elektród-pár (telített kalomel elektród és platina elektród) potenciáljának változása jelzi. Az oldat színe a végpontnál kékből sötétsárgába csap át. A reakció hatásfoka a betáplált piridinium-sóra számítva 67%. 2. példa Toluolos l,r-dimetil-l,l'-dihidro-4,4'-bipiridil oldatot készítünk oly módon, hogy 10 g N-metil-piridiniumiont (N-metil-piridinium-klorid alakjában) 16,7 g nátriumcianidnak és 10 g nátriumhidroxidnak 100 ml vízzel képezett oldatával 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk, majd a reakcióelegyet 200 ml toluollal extraháljuk. A toluolos oldatot 17,2 g l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-dikloridnak 73,5 ml vízzel képezett oldatával alaposan elegyítjük. A reakcióelegyet állni hagyjuk, majd a toluolos réteget választótölcsérben elválasztjuk. A toluol gyakorlatilag tiszta és újrafelhasználásra alkalmas. A kék színű, l,r-dimetil-4,4'-bipiridilium kation-gyököt tartalmazó vizes fázist 600 fordulat/perc sebességgel keverjük és az oldaton addig vezetünk át klórgázt, míg a kation-gyök teljesen l,r-dimetil-4,4'-bipiridilium-dikloriddá alakul (24,4 g). A végpontot az oldatba mártott elektródpár (telített kalomel elektród és platina elektród) potenciáljának változása jelzi. Az oldat színe a végpontnál kékből sötétsárgába megy át. A reakció hatásfoka a betáplált piridinium-sóra számítva 70%. Amennyiben N-metil-piridinium-klorid helyett N-(N,N-dimetilkarbamidometil)-piridinium-dikloridot alkalmazunk, hasonló kitermeléssel kapunk l,l'-di-(N,N-dimetil-karbamidometil)-bipiridilium-dikloridot. 3—4. példa 20 g N-metil-piridinium-iont (N-metil-piridinium-klorid alakjában) visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 2 órán át 33,4 g nátriumcianidnak és 20 g nátriumhidroxidnak 200 ml vízzel képezett oldatával forralunk. A reakcióelegyet 400 ml monoklórbenzollal extrahálva monoklórbenzolos 1,1 '-dimetil-1,1 '-dihidro-4,4'-bipiridil oldatot kapunk. A monoklórbenzolos oldatot (felső réteg) elválaszt-5 juk és 18,3 g l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-dikloridnak 95,5 g vízzel képezett oldatával keverés közben elegyítjük. A monoklórbenzolos oldatot (alsó réteg) 5 perc múlva elválasztjuk és az l,r-dimetil-4,4'-bipiridiliumgyök-kationt tartalmazó vizes oldatot vizes kéndioxid-10 oldattal keverjük. A kapott oldat l,l'-dimetil-4,4'bipiridilium-ion tartalmát meghatározzuk. Azt találtuk, hogy a reakció hatásfoka a betáplált N-metil-piridinium-kloridra számítva 65%. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el 15 (4. példa), hogy a reakcióelegyből eltávolított és használat előtt vízzel egyszer mosott monoklórbenzolt alkalmazzuk. A végső vizes oldat l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-ion tartalmának meghatározása azt mutatja, hogy a reakció hatásfoka a betáplált N-metil-piridini-20 umkloridra számítva 58%. 5. példa 4 g (0,0271 mól) N-(2-hidroxietil)-piridinium-klori-25 dot 4,9 g (0,1 mól) nátriumcianidnak és 2,5 g (0,0625 mól) nátriumhidroxidnak 30 ml vízzel képezett oldatával visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 90 percen át forralunk. A képződő elegyet 100 ml metil-izobutil-ketonnal extraháljuk, a képződő vizes fázist elválaszt-30 juk és elöntjük. Az 1, l'-di-(2-hidroxietil)-1, l'-dihidro-4,4'-bipiridil metil-izobutil-ketonos oldatát 6 g l,F-di-(2-hidroxietil)-4,4'-bipiridilium-dikloridnak 50 ml vízzel képezett oldatával elegyítjük, a reakcióelegyet 5 percen át kever-35 jük, majd 5 percen át állni hagyjuk. Az l,l-di-(2-hidoxietil)-4,4'-bipiridilium kation-gyököt tartalmazó vizes réteget a 2. példában leírt módon klórgázzal kezeljük. Az elegy l,l'-di-(2-hidroxietil)-4,4'-bipiridilíum-diklorid tartalmát meghatározzuk. 40 Analízis: /l602 -nél: E\°fm 434; pH 9,2 puffer +nátriumditionit. A reakció hatásfoka a betáplált N-(2--hidroxietil)-piridiniumkloridra számítva 40%. 6. példa 45 N-(2-hidroxietil)-piridinium-kloridot az 5. példában ismertetett módon vizes nátriumcianid- és nátriumhidroxid-oldattal reagáltatunk. A kapott szilárd 1,1'-di-(2-hidroxietü)-l,F-dihidro-4,4'-bipiridilt szűréssel el-50 választjuk, oxigénmentes vízzel egyszer mossuk, majd 6 g l,l-di-(2-hidroxietil)-4,4'-bipiridilium-dikloridnak 50 ml vízzel képezett oldatával 5 percen át elegyítjük. A kapott oldatot a 2. példával leírt módon klórral kezeljük és l,F-di-(2-hidroxietil)-4,4'-bipiridilium-diklo-55 rid tartalmát meghatározzuk. A reakció hatásfoka a betáplált N-(2-hidroxíetil)-piridinium-kloridra számítva 69%. 7. példa 60 4,9 g nátriumcianid, 3,0 g nátriumhidroxid 3,17 g N-metil-piridinium-klorid és 30 ml víz elegyét keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 90 percen át 100 °C-on forraljuk. Az elegyet lehűtjük és szűr-65 jük. 3
