163410. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumsók előállítására

163410 7 8 A maradék l,l'-dimetil-l,r-dihidro-4,4'-bipiridilt 2 x50 ml oxigénmentes vízzel mossuk, majd a nedves szilárd anyagot 50 ml, klórral telített vízzel kezeljük. A kapott szuszpenzión keverés közben klórgázt vezetünk át és a kapott oldat (A-oldat) l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-diklorid tartalmát meghatározzuk. Az oldat az analízis szerint 2,2 g dikloridot tartalmaz. A fenti módon szilárd l,l'-dimetil-l,r-dihidro-4,4'-bipiridilt készítünk azzal a változtatással, hogy a reaktánsokból fele mennyiséget alkalmazunk. A szilárd anyagot 50 ml oxigénmentes vízzel mossuk és az A-oldatot keverés közben hozzáadjuk. Az oldatot szűrjük és a szűrletet a 2. példában megadott módon klórgázzal kezeljük. A kapott oldatot megelemezzük, és azt találtuk, hogy 3,3 g l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-dikloridot tartalmaz. 8. példa 8,5 g (0,174 mól) nátriumcianid, 5,0 g (0,125 mól) nátriumhidroxid 11 g (0,0805 mól) N-metil-piridinium-klorid és 49 ml víz elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 105 percen át forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük és 400 ml toluollal extrahálva toluolos 1,1'-dimetil-l,r-dihidro-4,4'-bipiridil oldatot készítünk. A vizes oldatot elválasztjuk és a toluolos réteget 11,2 g l,r-dimetil-4,4'-bipiridilium-bikarbonátnak 500 ml vízzel képezett oldatával elegyítjük. A kék vizes réteget 5 perc múlva elválasztjuk az átlátszó toluolos fázistól, majd keverés közben levegőt és széndioxidot vezetünk rajta át. Vizes l,r-dimetil-4,4'-bipiridilium-karbonát-oldatot kapunk. A reakció hatásfoka a betáplált N-metil-piridinium-kloridra számítva 51%. 9. példa 2,16 g l,l'-dimetil-l,r-dihidro-4,4'-bipiridilnek 100 ml toluollal képezett oldatát 1,l'-dimetil-4,4'-bipiridiliüm-szulfát (4,4 g l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-ion) és 50 ml víz oldatával reagáltatjuk 60 °C-on, míg a toluolos oldat átlátszóvá és a vizes fázis kék színűvé válik. A kék vizes oldatot elválasztjuk és 5,0 g rézszulfátpentahidrátnak 50 ml vízzel képezett oldatával kezeljük. Azonnal fémréz válik ki és az oldat kék színe csaknem eltűnik. Az oldaton a jelenlevő kupri-ionok eltávolítása céljából kénhidrogén-gázt buborékoltatunk át és a képződő oldat l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-ion tartalmát meghatározzuk. Az oldat 6,2 g l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-iont tartalmaz. 10—15. példa 212 g (1,64 mól) N-metil-piridinium-klorid, 167 g (3,41 mól) nátriumcianid, 100 g (2,5 mól) nátriumhidroxid és 950 ml víz elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 105 percen át forraljuk. A kapott elegyet lehűtjük és 600 ml toluollal extraháljuk. Toluolos l,r-dimetil-dihidro-4,4'-bipiridil oldatot kapunk. A vizes fázist elválasztjuk és elöntjük, míg a toluolos réteget oxigénmentes vízzel mossuk. A toluolos oldatot keverés közben 750 g vizes 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridilium-diklorid oldattal (240 g) 1000 g oldat elegyítjük. A kapott oldatból mintákat veszünk, melyeket lemérünk és a következő táblázatban feltüntetett oldószerekkel oxidálunk. Az oxidációt oly módon végezzük el, hogy az oxidálószert az oldat-mintához adjuk (a felsorolt oxidálószerek közül csak a klór gáznemű). Minden esetben vizes l,l'-dimetil-4,4'-bipiridilium-só oldatot kapunk és a reakció-hatásfokot az l,r-dimetil-4,4'-bipiridilium-ion vonatkozásában meghatározzuk. A kapott eredményeket az alábbi táblázatban tüntetjük fel. Példaszám Oxidálószer Reakcióhatásfok (%)* 10. klór (gáz) 100 11. kéndioxid (vizes) 91,5 12. káliumferricianid (vizes) 99 13. cérium(IV)szulfát (vizes) 96 14. klóranil 95 15. m-dinitro-benzol 96 * számított érték, a klórral kapott értéket 100%-nak véve. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítasi módja azzal jellemezve, hogy az l,l'-diszubsztituált-l,l'-dihidro-4,4'-bipiridilt szerves oldószerrel képezett oldat alakjában alkalmazzuk. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítasi módja azzal jellemezve, hogy vízzel gyakorlatilag nem-elegyedő szerves oldószert alkalmazunk. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatosítasi módja azzal jellemezve, hogy aromás szénhidrogénként to-65 luolt alkalmazunk, 10 15 20 25 Megjegyezzük, hogy az előző példák során az eljárást nitrogénatmoszférában végeztük el és a végső bipiridilium-só előállításáig végig inertgáz-atmoszféra alatt dolgoztunk. 30 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás l,r-diszubsztituált-l,F-dihidro-4,4'-bipiridileknek 1,1 '-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sókká 35 történő átalakítására (ahol az l,l'-szubsztituensek 1—6 szénatomos, adott esetben hidroxil-csoporttal helyettesített alkil-csoportok vagy karbamidoalkilcsoportok) azzal jellemezve, hogy valamely l,l'-diszubsztituált-l,l'-dihidro-4,4'-bipiridil oldatát valamely l,l'-di-4Q szubsztituált-4,4'-bipiridilium-sóval elegyítjük l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium kation-gyök képződése közben, majd a bipiridilium-kation-gyököt ismert módon l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sóvá oxidáljuk. 45 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítasi módja azzal jellemezve, hogy vizes l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumsó-oldatot alkalmazunk. 55 5. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítasi módja g0 azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként valamely aromás szénhidrogént alkalmazunk. 4