163410. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumsók előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADAL LEÍRÁS I Bejelentés napja: 1971. I. 21. (IE—426) Nagy-Britanniai elsőbbsége: 1970. I. 23. (3433/70) Közzététel napja: 1973. II. 28. Megjelent: 1975. IV. 30. 163410 Nemzetközi osztályozás: C 07 d 31/24 A 01 n 9/20 Feltalálók: Beacham, John, Runcorn Cheshire, Carey, John Gerard, Runcorn Cheshire, Nagy-Britannia Tulajdonos: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED cég, London, Nagy-Britannia Eljárás 1,1' -diszubsztituáIt-4,4 -bipiridiliumsók előállítására í Találmányunk tárgya eljárás l,l'-dizubsztituált-4,4'-bipiridilium-sók előállítására. E vegyületek hasznos gyomirtószerek. Ismeretes, hogy l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumsók a megfelelő l,l'-diszubsztituált-l,r-dihicro-4,4'bipiridilek oxidációja útján állíthatók elő. A 730.886 sz. belga szabadalomban leírt és igényelt eljárás szerint l,l'-diszubsztituált-bipiridilium-sók oly módon állíthatók elő, hogy a megfelelő l,l'-diszubsztituált-l,l'-dihidro-bipiridilt oxigénnel vagy elektron-akceptor- 10 ként működő, vízben, telített kalomel elektróddal szemben —0,50 voltnál pozitívabb redox-potenciállal rendelkező oxidálószerrel kezelnek. A reakció a dihidrobipiridilt oldó oldószer jelenlétében végezhető el. E célra számos szervetlen és szerves oxidálószer felhasználható 15 (pl. fémsók, szervetlen oxisavanhidridek és kinonok). A 735.348 sz. belga szabadalomban más eljárást írtunk le és igényeltünk l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumsók előállítására (ahol az egyes helyettesítők leg- 20 feljebb 10 szénatomot tartalmazhatnak). Az eljárás szerint valamely N-szubsztituált-piridinium-sót bázikus körülmények között cianamiddal kezelünk, majd a képződő reakció-terméket oxidáljuk. Cianidként előnyösen alkálifémcianid, különösen nátriumcianid al- 25 kalmazható. Leírtuk továbbá, hogy a piridinium-só és a cianid reakció-terméke levegő vagy oxidálószerek hatására könnyen a megfelelő bipiridilium-sóvá oxidálódik és az oxidáció a közbenső termék izolálása előtt vagy azután végezhető el. A fenti belga szabadalom 30 szerint előnyösen oly módon járhatunk el, hogy a közbenső terméket oxidáció előtt izoláljuk; az izolálás célszerűen oldószeres extrakcióval végezhető el. E célra szerves oldószerek (pl. aromás szénhidrogének, különösen toluol) alkalmazhatók. A közbenső termék valójában az l,l'-diszubsztituált-l,l'-dihidro-4,4'-bipiridil. Az l,l'-diszubsztituált-dihidrobipiridilek oxidációja ténylegesen két-szakaszos eljárás. A dihidrobipiridil előbb l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium kation-gyökké oxidálódik, mely a második szakaszban l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumdikationná oxidálódik. A találmányunk tárgyát képező eljárás különösen kedvező módszert biztosít dihidro-bipiridileknek bipiridilium kation-gyökökké történő átalakítására. Találmányunk tárgya eljárás l.l'-diszubsztituált-l.l'-dihidro-4,4'-bipiridileknek 1,1 '-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sókká történő átalakítására (ahol az 1,1'szubsztituensek 1—6 szénatomos, adott esetben hidroxil-csoporttal helyettesített alkil-csoportok vagy karbamidoalkil-csoportok) azzal jellemezve, hogy valamely l,r-diszubsztituált-l,r-dihidro-4,4'-bipiridil oldatát valamely l,r-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sóval elegyítjük l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium kationgyök képződése közben, majd a bipiridilium-kationgyököt ismert módon l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sóvá oxidáljuk. Előnyösen, azonban nem szükségszerűen oly módon járhatunk el, hogy a bipiridiliumsó l,l'-szubsztituensei a dihidro-bipiridil l,l'-szubsztituenseivel azonosak és a bipiridilium-sót általában vizes 163410 1