163379. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ftalocianin-pigment színezékek előállítására

5 163379 6 a) 1 mól ftálsavanhidridhez (ill. megfelelő reagenshez) kb. 0,2—0,5 g-atom fémmel egyenértékű fémforrást használhatunk fel, b) a karbamidot, ill. az egyéb nitrogénforrásokat 1—4-szeres súlymennyiségben alkalmazhatjuk, c) 0 mól ftálsavanhidridhez (ill. megfelelő reagenshez) 0,4—1,5 mól ammóniumkloridot használhatunk fel, d) legalább annyi oldószert használunk fel, amennyi a reakcióelegy megfelelő mértékű keverésének biztosításához szükséges, e) a fém-ftalocianinok képződését elősegítő katalizátort — pl. molibdénoxidot, molibdénsavat, foszformolibdénsavat, foszforwolframsavat vagy az említett savak ammóniumsóit, előnyösen ammóniummolibdátot — viszonylag kis menyiségben alkalmazzuk, 1 mól ftalsavanhidridre (ill. megfelelő reagensre) számítva rendszerint kb. 0,1—4 mmól katalizátort használunk fel. A reakciót általában magas hőmérsékleten, azaz kb. 150—250 °C-on, előnyösen kb. 175—210 °C-on hajtjuk végre. Az oldhatatlan ftalocianinokat, amelyek a reakcióelegyből kiválnak, szokásos módon, pl. szűréssel különíthetjük el. A csapadékot ezután pl. vízgőzdesztillációval vagy metanolos mosással oldószermentesítjük, és az oldószermentes maradékot savban szuszpendáljuk. A szuszpenziót szűrjük, savmentesre mossuk, adott esetben híg vizes nátriumhidroxid-oldatban szuszpendáljuk, szűrjük, mossuk és szárítjuk. A fenti eljárással nagy hozammal állíthatunk elő igen tiszta fémtartalmú ftalocianinokat. Az eljárás során túlnyomórészt többé-kevésbé durva szemcsés kristálymódosulatból álló terméket kapunk. A kapott termékből ismert módon, pl. nedvesen vagy szárazon, hidegen vagy melegítés közben, őrlési segédanyagok — pl. konyhasó vagy nátriumszulfát — jelenlétében vagy távollétében, adott esetben szerves adalékanyagok, előnyösen aromás szénhidrogének vagy származékaik, célszerűen xilol, továbbá alkoholok, ketonok vagy észterek jelenlétében végzett őrléssel igen tiszta, optimális szemcseméretű, mikrokristályos /3-kristálymódosulatot állíthatunk elő. A fenti módon kapott /S-módosulatot a következőképpen alakíthatjuk oldószerálló a-módosulattá: A ßmódosulatot tömény kénsavoldatban oldjuk, majd az oldatot keverés közben, szobahőmérsékleten vagy melegítés közben vízhez adjuk, és így kicsapjuk az «módosulatot. Az elegy keverését és az adagolási sebességet igen pontosan kell szabályozni. Eljárhatunk úgy is, hogy a /3-módosulatot megfelelő koncentrációjú — pl 62—72%-os — kénsavoldatban szuszpendáljuk, majd a képződött szulfátot vízzel hidrolizáljuk. Laza szerkezetű termék előállítása céljából a hidrolízist tenzidadalékanyagok jelenlétében végezzük. Tenzidként pl. hosszú szénláncú alkilszulfonátokat, továbbá oleilalkohol és nonilfenol etilénoxiddal képezett adduktjait használhatjuk fel. A laza szerkezetű termékeket úgy is előállíthatjuk, hogy a reakcióelegyhez nem-vizes oldószert adunk. A kapott terméket szárítjuk. Nagy hozammal kapunk megfelelő tisztaságú, oldószerálló, a-kristályszerkezetű réz- és nikkel-ftalocianin-színezékeket. A termékek színtartósága kitűnő, és a festékanyagok előállításához optimális fajlagos felülettel rendelkeznek. 2. Az ún. dinitril-módszer során kiindulási anyagként adott esetben klóratommal, brómatommal, rövidszénláncú alkil-, cikloalkil-, aralkil-, fenil-, alkoxi- vagy szulfonsav-csoportokkal helyettesített ftalodinitrilt al-5 kalmazunk. Az eljárás során 85—99,5 mól %, előnyösen 90—99 mól% ftalodinitril-származékot és 15—0,5 mól%, előnyösen 10—1 mól% mennyiségű, (II), ( II) és/vagy (IV) általános képletű dinitrilt vagy annak megfelelő reagenst fémforrás (pl. réz- vagy nikkelsók, így 10 réz- vagy nikkel-acetát vagy -szulfát, előnyösen rézvagy nikkelklorid, vagy a felsorolt sók elegye), nitrogéntartalmú bázis (pl. ammónia vagy szerves bázisok, előnyösen tercier szerves bázisok, pl. piridin vagy kinolin) jelenlétében, adott esetben a fém-ftalocianidok 15 képződését elősegítő katalizátorok (pl. molibdén- vagy wolfram-oxidok, -oxisavak vagy -oxisavsók, továbbá titán-, molibdén- vagy vas-halogenidek vagy -karbonilvegyületek) felhasználásával valamely közömbös, magas forráspontú szerves oldószerben, pl. o-diklórbenzolban, 20 triklórbenzonban, célszerűen nitrobenzolban, vagy a felsorolt oldószerek elegyében melegítünk. A felhasznált adalékanyagok mennyisége széles határok között változhat. A dinitrilek, ill. a megfelelő reagensek menynyiségére számítva az adalékanyagokat pl. a következő 25 mennyiségi határok között használhatjuk fel: a) 1 mól dinitril-vegyülethez kb. 0,2—0,5 g-atom fémmel egyenértékű fémsót használunk fel, 30 b) 1 mól dinitril-vegyülethez kb. 0,1—2 mól nitrogéntartalmú bázist adhatunk, c) legalább annyi oldószert használunk fel, amennyi a reakcióelegy megfelelő mértékű keverésének biztosítá-35 sához szükséges (pl. a dinitril-vegyületre számított 2—8-szoros mennyiségű oldószer jelenlétében dolgozunk), d) a fém-ftalocianinok képződését elősegítő katalizá-40 tort (az előző eljárásváltozatnál felsorolt vegyületeket, előnyösen molibdénsavat vagy ammóniummolibdátot) 1 mól dinitril-vegyületre számítva pl. 0,1—2 mmól mennyiségben használjuk fel. 45 A reakciót általában kb. 150—250 °C-on, előnyösen kb. 190—220 °C-on hajtjuk végre. Az oldhatatlan ftalocianinokat az előző eljárásváltozatnál ismertetett módon választhatjuk el a reakcióelegyből. Tekintettel arra, hogy az ún. dinitril-eljárásban 50 rendkívül kis mennyiségű melléktermék képződik, a csapadék híg savas és híg lúgos utókezelésére rendszerint nincs szükség. A csapadék megfelelő utókezelésével nagy hozammal állíthatunk elő megfelelő tisztaságú, oldószerálló, színtartó, a- vagy /?-kristályszerke-55 zetű réz- és nikkel-ftalocianin-színezékeket. A találmány szerinti réz- és nikkel-ftalocianin-színezékeket a dinitrü-eljárással oldószermentes közegben is előállíthatjuk (vö.: Ullmanns Encyklopädie der 60 technischen Chemie, 3. kiadás, 13. kötet, 705. oldal). A nyers színezéket elkülönítjük és a korábbiakban ismertetett utókezelésnek vetjük alá, vagy elkülönítés nélkül, szerves oldószerek és/vagy szilárd segédanyagok jelenlétében vagy távollétében őröljük vagy diszpergál-65 juk. 3