163241. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves nitrovegyületek előállítására és hatóanyagként e vegyületeket tartalmazó rovarító készítmények
5 163241 6 juk, hogy az említett kezelés után a visszamaradt aldehid mennyisége a karbinol-vegyületre vonatkoztatva 5 % alá csökken, melyet szokásos analitikai eljárásokkal, mint IR-spektroszkópia, NMR, gáz-kromatográfia és egyéb fizikai vagy kémiai módszerekkel határozhatunk meg. A karbinol-vegyületből az aldehidet megfelelő ismert eljárásokkal távolíthatjuk el, azonban az alkalmazott eljárást úgy kell megválasztanunk, hogy ez a karbinolvegyület bomlását ne idézze elő. A vízgőzdesztilláció azért alkalmatlan, mert a karbinol-vegyület ilyen körülmények közt elbomlik. Megállapítottuk, hogy azok a kémiai eljárások alkalmazhatók előnyösen, amelyekben az aldehid-vegyületet reagáltatjuk és annak funkciós származékát állítjuk elő. Többféle reagens ismeretes erre a célra, de a legalkalmasabbak azok, amelyek a karbinol-vegyület ben magában, vagy a kezelésre alkalmazott oldószer-rendszerben oldhatatlan származék előállítását teszik lehetővé. Különösen előnyös reagensek az alkalifembiszulfitok és a hidrazin vagy annak egyszerű származékai, mint a hidrazinhidrát. Szubsztituált hidrazinokat és egyéb ismert reagenseket is használhatunk tehát a reakcióhoz. A találmány egy előnyös eljárásváltozata szerint a karbinolt alkálifémbiszulfit vagy hidrazinhidrát feleslegével oldószer távollétében kezeljük. Előnyösen alkalmazható reagens a vízmentes nátriumbiszulfit, melyet adott esetben a szükséges mennyiségű vizet tartalmazó nátrium-metabiszulfittal helyettesíthetünk (elegendő a NaHS03 -hoz sztöchiometriailag megkívánt mennyiség). Előnyösen nagy biszulfit módfelesleget használunk, pl. egy mól aldehidre 10 mól biszulfitot számítunk. A reakciótermék, pl. az aldehid biszulfit vegyülete, oldhatatlan a karbinol-vegyületben és a reakcióba nem lépett vagy feleslegben levő biszulfit szűréssel, dekantálással vagy centrifugálással eltávolítható. A hidrazinhidrát alkalmazásakor keletkező elszíneződés egyszerűen megszüntethető. További, különösen előnyös eljárásváltozatnál a nátriumbiszulfitos kezelés előtt a karbinol-vegyületet dimetilszulfoxidban (DMSO) oldjuk. A DMSO oldat maga a reakciókeverék vagy a reakció keverékből való elválasztással készített friss oldat, melyet DMSO-ban oldottunk, lehet. Az eljárás sokkal kevesebb biszulfitot igényel az aldehid hatásos eltávolítására, egy aldehid mólhoz kb. 2 mól biszulfit elegendő. A keveréket kb. 1 órán át reagáltatjuk, majd nagy feleslegben levő vízbe öntjük. A karbinol-vegyület a keveréktől nagyon tiszta állapotban készen eltávolítható olajos, vagy kristályos formában, míg az aldehid-biszulfit vegyület a vizes fázisban marad. A találmány az olyan I általános képletű szimmetrikus vegyületek szintézisére vonatkozó általános eljárásra is irányul, ahol a fenil-gyűrű szubsztituensei azonos alkiltio-csoportok, R4 és R 5 pedig a már megadott jelentésű. Az eljárás során az alkalmas V általános képletű bisz-p-(hidroxifenil)-vegyületet, ahol az Y csoportok mindegyike hidroxilcsoport, egy N,N-dialkilszubsztituált-tiokarbamil-kloriddal, (pl. N, N-dimetiltiokarbamil-kloriddal) reagáltatjuk, így tionokarbamát-észter képződik [pl. olyan V általános képletű vegyület, ahol Y =OCSN(alk)2; ahol alk = rövidszénláncú alkil-csoport]. Ezeket az észtereket melegítéssel izomerizálhatjuk, így a megfelelő tiolokarbamát-észterek keletkeznek [pl. olyan V általános képletű vegyületek, ahol Y = = SCON (alk)2], melyek viszont a lúgos oldatban hidrolizálódnak, miközben szabad tiofenolok keletkez-5 nek (pl. olyan V általános képletű vegyületek, ahol Y = SH). A tiofenolokat ezután valamely megfelelő, ismert eljárással alkilezhetjük, pl. alkalmas dialkilszulfáttal vagy alkilhalogénnel való reagáltatás útján. Az olyan V általános képletű vegyületek, ahol Y —OH, 10 bármilyen alkalmas módszerrel előállíthatók. Az I általános képletű vegyületek rovarirtó hatást mutatnak a házilegyekkel, moszkitókkal és más rovarokkal szemben, ide beleértjük a juhcsimbét és a sáskát, melyek igen komoly kártevők Ausztráliában. A vegyü-15 letek a megfelelő közömbös oldószerekben, oldószer keverékben, pl. nedvesítő, diszpergáló és ragasztószerekkel hozzuk forgalomba. A vegyületeket alkalmazhatjuk olyan készítményekben, amelyek önmagukban is toxikus szerek, vagy más rovarirtókkal kombinálhatjuk, 20 mint pyrethrum, rotenon, réz-sók, vagy gomba- és baktériumölő szerekkel, mely készítmények alkalmazhatók a háztartásban, mezőgazdaságban, por vagy permet alakjában, textil készítéséhez és impregnálásához stb. Ha a vegyületeket a megfelelő szerves oldószerben 25 oldjuk, használhatóságukat megnövelhetjük. Az új vegyületeket vizes szuszpenzióként is elkészíthetjük oly módon, hogy a vegyületek szerves oldószeres oldatát vízben diszpergáljuk. Az új vegyületeket összekeverhetjük közömbös, finomra porított, szilárd hígító- vagy 30 vivőanyagokkal, mint bentonit, bolusz, talkum, faszén, horzsakő, kalciumkarbonát és hasonlók. A rovarirtó vegyületeket a készítmények előállításakor eredeti formában, vagy oldatban alkalmazhatjuk. A találmány szerinti vegyületek előnyösen kombinál-3 5 hatók más anyagokkal, melyek szinergetikus vagy hatásfokozó tulajdonságúak. Ezek az anyagok általában a kevert funkciós oxidáz inhibitorok osztályába tartoznak, pl. megakadályozzák a rovarokban az oxidáló enzimek hatására fellépő detoxifikációt. Ilyen vegyületek 40 pl. a Pyrethrin szármázékok, mint pl. a piperonil-butoxid, piperonil ciklonén, „Sesoxán" (sesamex) „Szulfoxid", n-propil-izomer és sosamin olaj extraktumok. Úgy találtuk, hogy a „Sesoxán" kereskedelmi néven forgalmazott anyag (Shulton Inc., Clifton, N. J., USA gyártmány) 45 különösen jól alkalmazható e célra. A „Sesoxán" összetétele, 2-(3,4-metiléndioxi-fenoxi)-3,6,9-trioxaundekán. Az alkalmazott „Sesoxán" mennyisége az I általános képletű vegyület súlyának 1/1000 része és annak ötszörös mennyisége között változtatható. Az előnyösen 50 alkalmazott nagyságrend 1/100-tól az ekvivalens súlyarány. A piperonilbutoxid is alkalmazható hasonló mennyiségben ugyanezen célra, mint az említett „Sesoxán". A találmány kiterjed az említett készítményekre és 55 azoknak változataira. Az I általános képletű vegyület hatását és előállítását a következőkben a példák kapcsán szemléltetjük. 1. példa 60 Közbenső nitrokarbinolok előállítása a) 1- (3,4-metiléndioxifenil) -2-nitropropanol 180 ml vízmentes dimetilszulfoxidban oldott nitroetánhoz 90 g piperonált adunk. Az elegyhez 0,5 g 65 l,5-diazabiciklo[4,3,0]-non-5-án-t adunk. A reakció 3
