163228. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 1-karbamoil-1,2,4-triazolokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
163228 K azoknak ismert módon, COZ2 általános képletű karbonilhalogeniddel, előnyösen foszgénnel való reagáltatásával. A IV általános képletű triazolok előállíthatók 3-merkapto-l,2,4-triazolok alkilezésével vagy alkenilezésével, majd adott esetben a 3-alkiltiocsoport oxidációjával is. A III általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá VII általános képletű karbonilbisztriazolnak — ebben a képletben R7 a fenti jelentésű — HNR5 R 6 általános képletű szekunder aminnal — ebben a képletben R5 és R 6 a fenti jelentésűek — való reagáltatásával. A reakciót célszerűen iners szerves folyadékban, előnyösen a reagáló anyagok oldószerében hajtjuk végre. A VII általános képletű karbonilbisztriazolokhoz IV általános képletű triazolnak ismert módon mintegy 0,5 egyenértéknyi mennyiségű COZ2 karbonilhalogeniddel való reagáltatásával juthatunk. Erre a célra célszerűen foszgén használható. A reakciót előnyösen alkalmas savmegkötő szer, például piridin jelenlétében hajtjuk végre. A karbonilbisztriazolt képződése után gyakran célszerű elkülönítés nélkül HNR5 R 6 általános képletű aminnal reagáltatni. A szakértő előtt nyilvánvaló, hogy a IV általános képletű triazolok tautomerek, és hogy egyszerűség kedvéért a IV általános képlettel az egyik tautomer szerkezetét adjuk meg. Azok a III általános képletű vegyületek, amelyek képletében R7 alkilszulfinil- vagy alkilszulfonilcsoportot képvisel, úgy is előállíthatók, hogy VIII általános képletű vegyületet — ebben a képletben R alkilcsoportot jelent, és R5 és R 6 a fenti jelentésűek — ismert módszerek szerint oxidálunk. Az oxidációt például hidrogénperoxiddal vagy perecetsavval végezzük. A szakértő előtt nyilvánvaló, hogy a fent ismertetett acilezési reakciók elméletileg két izomer termék keletkezésére vezetnek; az egyik III általános képletű (a továbbiakban ,,1-izomer"), a második pedig IX általános képletű (a továbbiakban „2-izomer"). Ezekben a képletekben R5, R 6 és R 7 a fenti jelentésűek. Feltételezhető, hogy a találmány szerinti szilárd vegyületeket szokványos módszerek, például kristályosítás útján való tisztítás után lényegében tiszta 1-izomerként kapjuk. A találmány szerinti folyékony vegyületek viszont vákuumdesztillációval való elkülönítés után feltételezhetően izomer alakok keverékei, és túlnyomóan 1-izomerből állnak, de kis mennyiségben, általában 10%-nál kisebb mennyiségben 2-izomert tartalmaznak. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárás gyakorlati végrehajtását korlátozás szándéka nélkül. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5,4 g dipropilkarbamoilkloridot hozzáadunk 5,25 g 3-propilszulf onil-1,2,4^triazol és 6 ml vízmentes trietilamin 25 ml vízmentes tetrahid.ro - 65 furánnal készült oldatához, és a kapott keveréket víz kizárásával 2,51 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A lehűtött reakciókeverékből szűréssel eltávolítjuk a trietilamin-hidrokloridot, a szüredéket csökkentett nyomáson melegítve eltávolítjuk az oldószert, és a maradékot metiléndikloridban oldjuk. Az oldatot 2 ízben 50—50 ml jéghideg 0,1 n vizes nátriumhidroxid-oldattal, majd 50 ml 0,01 n vizes kénsavval és végül vízzel mossuk. Az oldatot ezután vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A szilárd maradékot petroléterből (op. 80—.80°) 2 ízben átkristályosítva 1-dipropilkarbamoil-3-propilszulf onil-1,2,4-triazolt > kapunk. Olvadáspontja 79—80°. Összetétele elemanalízis szerint megfelel ennek a vegyületnek. A kiindulási anyagként használt 3-propilszulfonil-1,2,4-triazol a következőképpen készül: 20.2 g 3-merkapto-l,2,4-triazolt hozzáadunk 4,8 g nátriumnak 150 ml vízmentes etanollal készült oldatához. Az oldódás után 24,6 g propilbromidot adunk hozzá. A keveréket keverés közben fokozatosan forrásig melegítjük, majd visszafolyatás közben 1 óra hosszat forraljuk, szobahőmérsékletre hűtjük és leszűrjük. A szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk, és a száraz maradékot éterben oldjuk. Az oldatot szűrjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, és 1 torr nyomáson 143—144c -on ledesztillálva 3-propiltio-l,2,4--triazolt kapunk. A termék megszilárdul, olvadáspontja 53—56°. 14.3 g 3-propiltio-l,2,4-triazolnak 100 ml jégecettel készült oldatához hozzáadunk 28,5 ml 100 tf%-os hidrogénperoxid-oldatot (2,5 molekulaarány). Az oldatot fokozatosan 95—100°-ra melegítjük, 2 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot toluolból átkristályosítva 116—117°on olvadó 3-propilszulfonil-1,2,4-triazolt kapunk. A termék elemanalízise megfelel ennek a vegyületnek. 2. példa 5,75 g 3-propiltio-l,2,4-triazol, 6,8 g diallilkarbamoilklorid, 25 ml vízmentes tetrahidrofurán és 8 ml trietilamin keverékét víz kizárásával 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A reakciókeveréket az 1. példában leírt módon feldolgozva olajat kapunk.. Ezt csökkentett nyomáson ledesztillálva 0,1 torr nyomáson 134— 135°-on forró l-diallilkarbarnoil-3-propiltio-l,2,4--triazolhoz jutunk. Gáz-folyadék kromatogramja szerint a termék 94,2% 1-izomert tartalmaz. Elemanalízise szerint megfelel a megadott vegyületnek. Az előállítás során használt diallilkarbamoilklorid a következőképpen készül. 100 ml etilacetátba forralása közben foszgént vezetünk a folyadék foszgénnel való telítéséig. A forrásban levő keverékhez keverés közben hozzácsepegtetjük 50 g diallilaminnak 100 ml dietilacetáttal készült oldatát, miközben a foszgént élénk áramlásban tartjuk. A diallilaminos oldat hozzáadása-
