163169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára
163169 17 18 függetlenül, a nagy koncentrációban jelenlevő molekulasúly-módosító szer dacára kis folyási számmal rendelkező polietiléneket állíthatunk elő. Az 1., 6., 13., 14. és 15. példákból kitűnik, hogy a katalizátor óránkénti termelékenysége és fajlagos teljesítménye szempontjából a hosszú alkillánccal rendelkező trialkil-'alumíniumok biztosítják a legfigyelemreméltóbb eredményeket. 18. példa „KETJEN Grade B" védjegyezett név alatt forgalomba hozott a-alumínium-monohidrátot (boehmitet) 16 órán keresztül 600 °C-on tartunk. 100 g fentiek szerint előállított alumíniumoxidot 1 liter 30%~os vizes NH^F-oldatban szuszpendálunk, majd 1 órai kezelés után az elegyet szűrjük, és a fluorozott alumíniumoxidot háromszor vízzel mossuk. A terméket ezután vákuumban szárítjuk. Az így előállított fluorozott alumíniumoxidot 600 °C-ra hevítjük és 4 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk. így olyan fluorozott alumíniumoxidot kapunk, amely 482 mg/g alumúrumot és 51 mg/g fluort tartalmaz. Ezek az értékek kb. 0,15 F/Al atomaránynak felelnek meg. 5 g fentiek szerint fluorozott alumíniumoxidot 25 ml titántetrakloridban szuszpendálunk, majd a szuszpenziót erős keverés közben 130 °C-ra melegítjük, és 1 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk. A szilárd reakcióterméket elkülönítjük, hexánnal addig mossuk, amíg a termék titántetrakloridot már nyomokban sem tartalmaz, majd az anyagot száraz nitrogénáramban megszárítjuk. Az így előállított katalizátorelem az elemanalízis szerint 9 mg/g titánt, 45 mg/g klórt és 53 mg/g fluort tartalmaz. Ezek az értékek kb. 22 F+Cl/Ti atomaránynak felelnek meg. 75 mg katalizátorelemet lapátos keverővel felszerelt 1500 ml-es rozsdamentes acél reaktorban levő 500 ml hexánban szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz hozzáadunk 100 mg triizobutilalumíniumot. Az elegy hőmérsékletét 85 °C-ra növeljük és 10 kg/cm2 parciális nyomás alatt etilént, 4 kg parciális nyomás alatt hidrogént vezetünk a reaktorba. A polimerizációt 1 órán keresztül végezzük; eközben a rektorban az etilén parciális nyomását folyamatos etilénadagolással állandó értéken tartjuk. Az autokláv gázmentesítése után 112 g polietilént különíthetünk el. Ez a polimermennyiség 1500 g polietilén/g katalizátorelem óránkénti teljesítménynek és 21 500 g polietilén/óra.g.Ti.kg/ cm2 etilén fajlagos aktivitásnak felel meg. A fentiek szerint előállított polietilén nagy terhelésű folyási szám'a 0,08. 19. példa M- -. 5 g 1 példa szerint előállított fluorozott alumíniumoxidot 125 °C-ra melegített VOCl3 -ban szuszpendálunk, majd az elegyet keverjük és hőmérsékletét állandó értéken tartjuk. A szilárd reakcióterméket elkülönítjük, hexánnal az utolsó 5 klórnyomok eltűnéséig mossuk, végül száraz nitrogénáramban megszárítjuk. Az így előállított katalizátorelem az elemanalízis szerint 17 mg/g vanádiumot, 36 mg/g klórt és 45 mg/g fluort tartalmaz. Az F+Cl/V atom-10 arány kb. 10. 200 mg fenti katalizátorelemet 500 ml hexánban szuszpendálunk, és a szuszpenzióval az 1. példában ismertetett módon polimerizációt hajtunk végre, azzal a különbséggel, hogy az etilén parciális nyomása 8 kg/cm2 , a hidrogén parciális nyomása 15 kg/cm2 . A polimerizáció végén 15 g 0,70 g/10 perc folyási számmal rendelkező polietilént különíthetünk el. Az óránkénti teljesítmény 75 g poli„„ etilén/g katalizátorelem, a fajlagos aktivitás 550 g poIietilén/óra.g.V.kg/em2 etilén. 15 25 20. példa A 19. példában ismertetett eljárás szerint katalizátorelemet állítunk elő, azzal a különbséggel, hogy a fluorozott alumíniumoxidot 135 °C-ra melegített Ti(OC2H5)Cl3-ban szuszpendáljuk. 30 Az elemanalízis szerint a katalizátorelem 57 mg/g titánt, 74 mg/g klórt és 41 mg/g fluort tartalmaz. Az F+Cl/Ti atomarány körülbelül 3,6. A polimerizációt a 19. példában ismertetett körülmények között valósítjuk meg. Ilyen mó-35 don 30 g 0,04 g/10 perc folyási számmal rendelkező polietilént kapunk. Az óránkénti teljesítmény 150 g polietilén/g katalizátorelem, a fajlagos aktivitás 330 g polietilén/óra.g.Ti.kg/cm2 etilén. 40 21. példa A 19. példában ismertetett eljárás szerint katalizátorelemet állítunk elő, azzal a különbséggel, hogy a fluorozott alumíniumoxidot 110 °C-ra melegített Cr02 Cl 2 -J ben szuszpendáljuk. Az elemanalízis szerint a katalizátorelem 81 r(5 m g/g krómot, 97 mg/g klórt és 38 mg/g fluort tartalmaz. Az F+Cl/Cr-atomarány körülbelül 3. A polimerizációt a 19. példában ismertetett körülmények között valósítjuk meg. Ilyen módon 11 g 0,78 g/10 perc folyási számmal rendel-55 kező polietilént kapunk. Az óránkénti teljesítmény 55 g polietilén/g katalizátorelem, a fajlagos aktivitás 85 g polietilén/óra.g.Cr. g/cm2 etilén. 60 22. példa „KETJEN Grade B" védjegyzett név alatt . forgalomba hozott alumíniuinoxid-monohidrátoí (boehmitet) 16 órán keresztül 600 °C-on tartunk.
