163169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára
163169 tokát alkalmazunk, és ha a halogénezési kezelést víz jelenlétében valósítjuk meg. Az aktiválásos kezelés lényege az, hogy a halogénezési kezelés termékét 300—900 °C közötti hőmérsékletre hevítjük. A legjobb eredményeket a 400—700 °C, célszerűen 450—550 °C közötti hőfokra történő hevítéssel értük el. Az aktiválásos kezelést tetszés szerint levegőn, nitrogénben vagy az alumíniumoxid számára közömböte bármely más atmoszférában megvalósíthatjuk. A kezelés során alkalmazott nyomásnak nincs döntő jelentősége; kényelmességi okok miatt célszerű azonban atmoszferikus nyomáson vagy vákuumban dolgozni. A kezelés ideje általában nagyobb, mint 1 óra, előnyösen nagyobb, mint 4 óra. A kezelés 24 órán túl történő folytatásának általában nincs jelentősége. Az aktiválásos kezelést kényelmes a halogénezőszerrel végzett kezeléssel kombinálni. Ebben az esetben a kétféle kezelést előnyösen azonos hőmérsékleten végezzük. A műveletet például úgy valósíthatjuk meg. hogy a halogénezőszert a kombinált kezelés elején vezetjük be, majd — anélkül, hogy a szilárd anyagot más tartályba vinnénk át — a szert közömbös közeggel pótoljuk. Ez az eljárásváltozat különösen akkor előnyös, ha halogénezőszerként olyan szilárd terméket alkalmazunk, amelyik szilárd maradék nélkül illó anyagokra bomlik. Ilyen halogénezőszer például az NH4 . HF vagy az NH 4 F. A halogénezőszert összekeverjük a kiindulási termékkel, majd a keveréket a kezelési hőmérsékletre melegítjük fel; ez a hőmérséklet elég nagy ahhoz, hogy a halogénezőszer elbomoljon. A halogénezőszer eltűnése után a hevítést az aktiválás eléréséig folytatjuk. A halogénezési kezelés és — lehetőség szerint — az aktiválásos kezelés körülményeit természetesen úgy kell megválasztani, hogy a művelet végén a kívánt halogén/alumínium atomaránnyal rendelkező halogénezett alumíniumoxidokat kapjuk. A halogénezett alumíniumoxidok a halogén minőségétől (fluor, klór, bróm vagy jód) függetlenül mind alkalmasak katalizátorelemek előállítására. Célszerű azonban fluorozott alumíniumoxidokat alkalmazni, mivel ezek segítségével lehet a legnagyobb termelékenységet biztosító katalizátorelemeket előállítani. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható katalizátorelemeket úgy állíthatjuk elő, hogy halogénezett alumíniumoxidot a periódusos rendszer IVa, Ya és Via csoportjába tartozó fém vegyületével reagáltatunk. Fémvegyületként előnyösen titán-, cirkónium-, vanadium- vagy krómvegyületet alkalmazunk. A legjobb eredményeket titánvegyületekkel értük el. A szóban forgó fémvegyületként halogenideket, oxihalogenideket, alkoxihalogenideket, oxialkoxidokat és alkoxidok^t alkalmazhatunk. Halogéntartalmú vegyületek használata esetén célszerűen brómozott vagy klórozott származékokat alkalmazunk. Ilyen vegyületekre az alábbi példákat említjük meg: TiCl4 , TiBr 4 , VC1 4 , VOCl 3 , VOBr3 , Cr0 2 Cl 2 , Ti(OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti(OiC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti(OC2 H5)2Cl2, Ti(OíC 3 H 7 )Cl 3 . Alkoxi-csoport-tar-5 talmú vegyületek felhasználása esetén célszerűen 1—20, előnyösen 1—10 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó láncú alkoxi-csoporttal ellátott vegyületeket alkalmazunk. E vegyületekre példaként a Ti(OiC4 H 9 ) 4 -t, Ti(OiC 3 H 7 ) 3 Cl-t és 10 a VO(OiC 3 H 7 ) 3 -t soroljuk fel. A legjobb eredményeket TiCl4 -gyel értük el. A fémvegyületek és halogénezett alumíniumoxidok közti reakciót bármely, a reagensek fizikai formájával összeférő eljárással megvalósíthatjuk. A fémszármazékot — adott esetben közömbös gázzal hígított — gáz vagy gőz formájában, folyadék halmazállapotban vagy oldatban használhatjuk. Oldószerként általában az olefi-20 nek kisnyomású polimerizációjánál szokásos oldószereket alkalmazhatjuk. Egy különösen kényelmes eljárás szerint a halogénezett alumíniumoxidot és a halogénezőszert a cseppfolyósított és folyékony halmazállapotban tartott tiszta fém-25 vegyületben szuszpendáljuk. A reakciót adott esetben úgy is megvalósíthatjuk, hogy a halogénezett alumíniumoxidot a reakciókörülmények között folyékony halmazállapotú fémvegyülettel mossuk. 30 A reakció hőmérsékletének és nyomásának nincs döntő jelentősége. A reakciót általában 0—300 °C-on, előnyösen 20—150 c C-on valósíthatjuk meg kényelmesen. A halogénezett alumíniumoxidot és a fémve-35 gyületet a kémiai kötés kialakulásához szükséges ideig tartjuk érintkezésben egymással. A kémiai kötés általában egy óra alatt kialakul. A reakció után a katalizátorelemet elkülönítjük, majd a reakcióban alkalmazott fémvegyü-40 lettel extrakciós kezelésnek vethetjük alá. Ezután az elemet általában valamely közömbös szénhidrogénnel, így pentánnal, hexánnal vagy ciklohexánnal mossuk, s így a halogénezett alumíniumoxidon kémiailag meg nem kötött rea^ gens feleslegét eltávolítjuk. A katalizátorelemek mosás utáni elemanalízise alapján kimutatható, hogy a fémvegyület és a halogénezett alumíniumoxid között valóban kémiai reakció játszódott le; a katalizátorelem 50 ugyanis több mint 2 mg/g, általában több, mint 5 mg/g IVa, Va és Via csoportbeli elemet tartalmaz. Az elemanalízis alapján látható továbbá, hogy a katalizátorelemen kémiailag rögzített halogén összmennyisége a fémek vegyértékénél na-55 gyobb halogén (IVa, Va és Via csoportbeli fém) atomarányt biztosít, beleszámítva a fémek adott esetben meglevő halogénezetten szubsztituenseit. Ez a halogénmeinyisé» a halogénezett alumíniumoxid és a — szintén halogénezett — fémve-60 gyülettel végzett reakció során megkötődött halogént is tartalmazza. A legjobb eredményeket olyan katalizátorelemekkel értük el, amelyekben a halogén (IVa, Va és Via csoportbeli fém) atomarany 6—30 között, előnyösen 10—20 között van.
