163169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára
163169 8 A találmány szerinti eljárással előállítható katalízátorrendszer a periódusos rendszer Ib, Ha, IIb, Illb és IVb csoportjába tartozó fém — így lítium, magnézium, cink, alumínium vagy ón — szerves vegyületét is tartalmazza. A legjobb eredményeket alkilalumíniumokkal értük el. Szerves fémvegyületként olyan teljesen alkilezett termékeket alkalmazhatunk, amelyek egyenes vagy elágazó alkillánca általában 1—20 szénatomot tartalmaz. Ilyen vegyületekre példaként az n-butil-iítiumot, dietil-magnéziumot, dietü-cinket, trimetil-alumíniumot, trietil-alumíniumot, tetraetil-ónt és tetrabutil-ónt említhetjük meg. Célszerű azonban az olyan trialkil-alumíniumok alkalmazása, amelyek alkillánca 4—12 szénatomot tartalmaz, így előnyösen a triizobutil-alumínium, a trioktil-alumínium és a tridecil-alumínium használata. Szerves fémvegyületként alkalmazhatunk olyan alkil-fémhidrideket is, amelyek 1—20 szénatomos alkilláncokat tartalmaznak, így például diizobutil-alumínium-hidridet és trimetil-ón-hidridet. Úgyszintén alkalmazhatók az olyan fémalkil-halogenidek, amelyek alkilláncukban 1—20 szénatomot tartalmaznak. E vegyületekre példaként az etil-alumínium-szeszkvikloridot, a dietil-alumínium-kloridot és a diizobutil-alumínium-kloridot említhetjük meg. Végül szerves fémvegyületként olyan szerves alumíniumvegyületeket is felhasználhatunk, amelyeket 1—20 szénatomos alkilláncot tartalmazó trialkil-alumíniumok vagy dialkil-alumínium-hidridek és 4—20 szénatomos diolefinek reakciójával állítottunk elő. Az ilyen típusú vegyületek közül az izoprenil-alumíniumok ismertek legáltalánosabban. A találmány szerinti eljárást olyan láncvégi telítetlenséggel rendelkező olefinek polimerizálására alkalmazhatjuk, amelyek 2—18, előnyösen 2—6 szénatomot tartalmaznak, így a találmány szerinti eljárást etilén, propilén, butén-1, 4--metilpentén-1 és hexén-1 polimerizálására használhatjuk fel. A találmány szerinti eljárást felhasználhatjuk továbbá ezeknek az olefineknek egymással és — célszerűen 4—18 szénatomos — diolefinekkel alkotott keverékének kopolimerizálására. Diolefinként alkalmazhatunk konjugálatlan alifás diolefineket, így hexadién-l,4-í, konjugálatlan egygyűrűs diolefineket, így 4-vimil-ciklohexént, 1,3-divinil-ciklohexánt, cikloheptadién-l,4-t vagy ciklooktadién-l,5-t továbbá endociklusos gyűrűvel rendelkező aliciklusos diolefineket, például diciklopentadiént vagy norbornadiónt vagy konjugált alifás diolefineket, így butadiéht és izoprént. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható etilén homopolimerjeinek és olyan kopolimerjeinek előállítására, amelyek legalább 90 mól%, előnyösen legalább 95 mól% etilént tartalmaznak. A polimerizációt bármely ismert eljárás szerint megvalósíthatjuk: oldatban vagy szénhidrogén-oldószerben vagy hígítószerben képzett szuszpenzióban vagy gázfázisban. Az oldatban 15 vagy szuszpenzióban megvalósított eljárásokhoz a katalizátorelem mosásához hasonló oldó- vagy hígítószereket alkalmazunk, így előnyösen alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, például bu-5 tant, pentánt, hexánt, heptánt, ciklohexánt, metilciklohexánt, továbbá ezek elegyeit. A polimerizációt megvalósíthatjuk a monomerben vagy a folyadék halmazállapotban tartott monomerben is. A polimerizációs nyomás általában az atmoszferikus nyomás és 100 kg/cm2 között, előnyösen 5 kg/cm2 —50 kg/cm 2 között van. A polimerizációt általában 20—120 °C, előnyösen 60—100 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. A polimerizálást folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük. A szerves fémvegyületet és a katalizátorelemet kívánság szerint külön-külön adhatjuk a po„0 limerizációs közegbe. Azt is megtehetjük, hogy a fenti két komponenst a polimerizációs reaktorba történő beadagolás előtt -^40 — 80 °C hőmérsékleten legfeljebb 2 óra időtartamra érintkezésbe hozzuk egymással, vagy a két kompo-25 nenst több fokozatban hozzuk érintkezésbe egymással, vagy a szerves fémvegyületnek csak egy részét adjuk a reaktorba történő bevitel előtt a másik komponenshez, vagy több különböző szerves fémvegyületet adunk a katalizátorelemhez. 30 Az alkalmazott szerves fémvegyületek összmennyiségének nincs döntő jelentősége; általában 0,02—50 mmól/dm3 , előnyösen 0,2—5 mmol/ dm3 szerves fémvegyületet használunk az oldószerre, hígítószerre vagy a reaktortérfogatra vo-35 natkoztatva. Az alkalmazott katalizátorelem-meinnyiséget a katalizátorelem IVa, Va és Via csoportbeli fémtartalma szerint határozzuk meg. Általában anynyi katalizátorelemet használunk, hogy a fém-40 koncentráció 0,001—2,5 mg/dm 3 , előnyösen 0,01 —'0,25 mg/dm3 legyen az oldószerre, hígítószerre vagy a reaktortérfogatra vonatkoztatva. A szerves fémvegyület és a katalizátorelem aránya szintén nem döntő jelentőségű, feltéve, hogy a szerves fémvegyület a katalizátorelemben levő átmeneti fémhez képest moláris feleslegben van. Az arányt általában úgy választjuk meg, hogy a szerves fémivegyület IVa, Va vagy Via csoportbeli fémhez viszonyított aránya mól/ grammatom egységben kifejezve nagyobb legyen mint 2, előnyösen nagyobb legyen, mint 10. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek molekulasúlyát úgy szabályozhatjuk, hogy 55 a polimerizációs közeghez egy vagy több molekulasúly-módosító szert, így hidrogént, cinket vagy dietil-kadmiumot, alkoholokat vagy széndioxidot adunk. A találmány szerinti eljárással előállított ho-60 mopolimerek fajsúlyát úgyszintén szabályozhatjuk, ha a polimerizációs közeghez a periódusos rendszer IVa és Va csoportjabeli fém — katalizátorhordozón nem rögzített — alkoxidját adjuk. Így olyan polietiléneket állíthatunk elő, 65 amelyek fajsúlya a nagynyomású eljárással elő-45 50
