163169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára
163169 oxidokat alkalmazhatunk. A legjobb eredmény azonban a kristályos alumíniumoxid-Jhidrátok pirolízisével előállított aktivált alumíniumoxidokkal érhető el. Az aktivált alumíniumoxidok előállítására többféle alumíniumoxidhidrátot alkalmaznak. Ilyen alumíniumoxid-hidrátokra példaként az a-trihidrátokat (hidrargilit vagy gibbsít) és a /?-trihidrátokat (bayerit vagy norstrandit) továbbá az a-monohidrátokat (boehmit) és a /S-monohidrátokat (diaszpor) említhetjük meg. Ha a trihidrátokat 200 °C-nál nagyobb hőmérsékletre hevítjük, akkor a hidratációs víz egy része felszabadul, és a trihidrát részben monohidráttá alakul. Kb. 400 °C hőmérséklet körül a monohidrát szintén labilissá válik. A monohidrát bomlásával különböző kristályformájú aktivált alumíniumoxidok, az „átmeneti alumíniumoxidok" néven ismert termékek keletkeznek. Az átmeneti formák jellege főleg a kiindulási hidráttói, a hőmérséklettől és a hevítés módszerétől függ. Kb. 1100 °C hőmérsékleten a kiindulási hidráttói függetlenül csak az a-alumíniumoxid stabil. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható halogénezett alumíniumoxidok előállítására előnyösen alumíniumoxid-jhidrátok 500—900 °C hőmérsékleten végzett pirolízisével előállított aktivált alumíniumoxidokat alkalmazunk. A legjobb eredményt akkor érhetjük el, ha a pirolízist 550 —800 °C, előnyösen 600—700 °C hőmérsékleten végezzük. A pirolízist levegőn, nitrogénben vagy olyan tetszés szerinti atmoszférában végezhetjük, amely az alumíniumoxiddal szemben közömbös. A nyomásnak nincs döntő jelentősége; célszerű azonban atmoszferikus nyomáson vagy a kényelmesebb megvalósítás miatt vákuumban dolgozni. A pirölízis idejének szintén nincs döntő jelentősége, a kezelés időtartama általában nagyobb 1 óránál, előnyösen 4 óránál. A 24 órán túl végzett kezelésnek általában nincs jelentősége. A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazott alumíniumoxidok nagy belső porozitással rendelkeznek, azaz a pórusok térfogata a részecskék össztérfogatának jelentős részét teszi ki. A belső porozitás általában a pórustérfogat/ anyagsúly aránnyal jellemezhető. Célszerűen olyan aktivált alumíniuimoxidokat alkalmazunk, amelyek belső porozitása nagyobb, mint 0,3 cm3 /g, előnyösen 0,7 cm 3 /g. A legjobb eredményeket olyan aktivált alumíniumoxidokkal értük el, amelyek belső porozitása nagyobb, mint 1 cm3 /g. A nagy belső porozitású aktivált alumíniumoxidok általában több mint 100 m2 /g, gyakran 250—400 m2 /g fajlagos félüléti területtel rendelkeznek. A részecskék méretének nincs döntő jelentősége. A kényelmes kezelhetőség szempontjából azonban előnyös az 1—500 p, célszerűen 40—200 /« közepes átmérőjű részecskék alkalmazása. A polimer morfológiája és gördülékenysége javul, ha szabályos alakú alumíniumoxid-részecskéket használunk. Előnyösen olyan alumíniumoxid-részecskéket használunk, amelyek részecskenagy-5 sága szűk határok közlött mozog; ezzel a termékkel szintén szűk részecskeméret-hatású polimer állítható elő. Kitűnő eredmények érhetők el olyan aktivált alumíniumoxid-részecskékkel, amelyek közepes átmérője 100 n, alakja nagyon 10 szabályos, részecskeeloszlása igen kicsi. A polimerizáció során igen aktív katalizátorelemeket állíthatunk elő olyan aktivált alumíniumoxidból, amelynek belső porozitása az 1,1 cm3 /g érték nagyságrendjében van. Ezeket az *" alumíniumoxidokat a-alumíniumoxid-monohidrát (boehmit) 650—700 °C-on, 4—24 óra alatt végzett pirolízisével állíthatjuk elő. . • A találmány szerinti eljárásban alkalmazott halogénezett alumíniumoxidokat úgy állíthatjuk 20 elő, hogy a kiindulási terméket (alumíniumoxidokat vagy alumíniumoxid-íhidrátokat) halogénezési kezelésnek vetjük alá. Halogénezőszerként az összes ismert szert használhatjuk. A gyakrabban használt halpgéne-25 zőszerekre az alábbi példákat soroljuk fel: — elemi állapotú halogének: például F2 és CI2; — hidrogénhalogenidek: például HCl és HBr; — metánhalogenidek: például CCI3H és CCI4; „„ — nemfémes elemek oxihalogenidjei: például S02 C1 2 , SOCI2, NOC1, COCl2 és POCI3; — nemfémes elemek halogenidjei: például PCI3 és PC15 ; — fém- és ammóniumhalogenidek: például KF, 35 KF . HF, NH 4 F, NH 4 F, . HF és NH4 C1. A halogénezőszerrel á reakciót' olyan tetszés szerinti eljárással valósíthatjuk meg, amely lehetővé teszi a szer alkalmazását. így például a halogénezőszereket a következőképp használ-40 hatjuk: — gázfázisban tisztán vagy közömbös gázzal elegyítve; — folyadékfázisban tisztán vagy közömbös folyadékkal hígítva; 45 .— oldott állapotban; vízben vagy oldószerben készített oldatban; •— szilárd fázisban szilárd-<szilárd reakcióban vagy illékony halogénszármazék fejlesztése közben. 50 A kezelés hőmérsékletét a kívánt halogénkoncentráció, a komponensek reakcióképessége és a kezelésmód szerint választjuk ki. Általában szobahőmérsékletnél nagyobb hőfokon dolgozunk, aktivált alumíniumoxid alkalmazása esetén azonban nem lépjük túl a pirölízis hőmérsékletét. A kezelés idejét és a használandó halogénezőszer mennyiségét szintén a fenti tényezők szerint választjuk ki. 60 A kezelés után a halogénezett alumíniumoxidokat aktiválásos kezelésnek vethetjük alá. Ez a kezelés minden esetben lényeges, ha kiindulási anyagként legfeljebb 400 °C hőmérsékleten pi-65 rolizált vagy pirolizálatlan aíumíniumoxid-hidrá-55
