163114. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,7-fenantrolin- 4,7-fenantrolin-, piridol[2,3-g]kinolin és pirido[3,2-g]kinolin-származékok előállítására
163114 19 lítása után kapott maradékot 50 ml, 125 C°-ra melegített polifoszforsavhoz adjuk és az elegyet keverés közben 15 percen át 130 C°-on melegítjük. Az elegyet 90 C°-ra hűtjük, jégre öntjük, szűrjük és a szűrletet ammóniumhidroxiddal (sűrűség 0,88) pH=4 értékre lúgosítjufc. A vizes fázist a kiváló gumiszerű anyagról dekantálással eltávolítjuk, a gumi acetonos eldörzsölés hatására megszilárdul. Az elegyet szűrjük és a szilárd anyagot dioxánból kristályosítjuk. A kapott 2,8-dietoxikarbonil-4,10-dihidroxi-6-metil-l,7--fenantrolin 208—209 C°-on olvad. Kitermelés: 20 -fenantrolint 0,39 g N-metil-glükamin és 3 ml víz oldatához adunk és addig keverjük, míg az oldat pH-ja 4 lesz. Az elegyet szűrjük és a szűrletet 15 ml etanollal hígítjuk, majd a kiváló gu-5 miszerű termékből a folyadékot dekantálással elválasztjuk. A gumiszerű termieket acetonnal keverjük, majd szűrjük. A kapott szilárd anyag a 2,8-dikarboxi-6-metil-4,10-dihidroxi-l, 7-f enantrolin N-metil-glükiaminsója, mely 210 C°-on 10 bomlás közben olvad (kitermelés: 44%), és a Ci5HioO ß N2 • 2C7H 17 0 5 N • H2 0 összegképletnek felel meg. A vizes oldat pH-ja 4. 26. példa A 6. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként 2,8-dil karboxi-4,10-di ! hidroxi-6-metil-l-fenantrolin helyett ekvivalens mennyiségű 6-n-butil-2,8-dikarboxi-4,10-dihádroxi-l,7-fenantro~ lint alkalmazunk. A kapott termék a 6^n-butil-2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi-l,7-fenantrolin-dinátniumsó tetrahidrátja, melyet szobahőmérsékleten szárítunk. Kitermelés: 64%. NMR spektrum(D 20-ban): H 3 (vagy H 9 ) egyetlen csúcs (6,60ó); H9 (vagy H 3 ) egyetlen csúcs (6,70<5); H5 egyetlen csúcs (7,25<5); aromás —CH2 — vagy n—C4H9 multiple« (2,200). UV spektrum vízben: Xmax 231 A (e 35 000), 293 A (e 16 400), 310 A inflexió (e 13 400), 346 A \{s 11 900) és 365 A inflexió (e 9160). A dinátriumsó vizes oldatának pH-ja 4,4. A 6-n-propil-2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi--1,7-fenamtrolin-dinátriumsó tetrahidrátot hasonlóképpen állítjuk elő. Kitermelés: 71%. NMR spektrum (D 20-ban): H 3 (vagy H9) egyetlen csúcs (6,60<5); H9 (vagy H 3 ) egyetlen csúcs (6,70(5); H5 egyetlen csúcs (7,20á); aromás —CH3 vagy n—C3H7 multiple« (2,200). UV spektrum vízben: lmax 231 A (e 37 200), 293 A (s 17 500), 310 A inflexió (e 14 300), 346 A <e 12 800) és 365 A inflexió (e 9530). A dinátriumsó vizes oldatának pH-ja 4,4. 27. példa 0,36 g 2,8-dietoxikarbonil-6-metil-4,10-dihidroxi-l,7-feraantrolint 0,2 g N-metil-glükamin és 5 ml etanol forró oldatához adunk és az átlátszó oldatot lehűlés után dietiléterrel hígítjuk. Az elegyet szűrjük, a szilárd anyagot acetonnal kezeljük, majd szűrjük. A kapott termék a 2,8-dietoxi-karbonil-6-metil-4,10-dihidroxi-l,7--fenantrolin N-metil-glükaminsója, hemihidrát alakjában. A só a C19H18O6N2 • C7H17—O3 N-0,5 H2O összegképletnek felel meg és 85—90 C°-on olvad. Kitermelés: 61%. 15 29. példa A 7. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként 2,4-diamino-l-n-butiPbenzol helyett 1,4-20 -diamino-2-bróm-benzolt alkalmazunk és a közbenső termékként kapott bisz-anilt (op. 100— 101 C°, metanolos kristályosítás után) difeniléterben ciklizáljuk. A kapott termék olvadáspontja dimetilszulfoxidos kristályosítás után 25 283—284 C°. A termék az 5-bróm-2,7-dimetoxikarbonil-4,9-dihidroxi-pirido(2,3-g)kinolin vagy az 5-bróm-3,8-dimetoxikarbonil-l,10-dihidroxi-4,7-fenamtrolin (az utóbbi szerkezet a valószínűbb). A terméket a 15. példában ismertetett 30 módon sósav és ecetsav elegyével 10 órán át hidrolizáljuk. A kapott termék az 5-bróm-2,7-dikarboxi-4,9-dihidroxi-pirido(2,3-g)kinolin vagy az 5-bróm-3,8-dikarboxi-l,10-dihidroxi-4,7-fenantrolin (az utóbbi szerkezet valószínűbb). Op. 35 290 C° (bomlás). Kitermelés: 28%. 30. példa 40 A 7. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként 2,4-diamino-l-n-butil-benzol helyett 1,4--diamino-2-klór-benzolt alkalmazunk és a közbenső termékként kapott bisz^anilt (op. 100— 45 102 C°, etanolos kristályosítás után) difeniléterrel ciklizáljuk. A kapott termék (op. 292—294 C°, bomlás, dimetilszulfoxidos kristályosítás után) az 5-klór-2,7-dimetoxikarbonil-4,9-dihidroxi-pirido-50 -(2,3-g)kinolin vagy az 5-klór-3,8-dimetoxikarbonil-l,10-dihidroxi-4,7-fenantrolin (az utóbbi szerkezet valószínűbb, kitermelés: 24%)- A terméket nátriumhidroxiddal történő melegítéssel a 8. példában leírt módon hidrolizáljuk. A 'ks-55 pott termék az 5-klór-2,7-dikarboxi-4,9-dihidroxi-pirido-'(2,3-g)kinolin vagy az 5-klór-3,3-dikarboxi-l,10-dihidroxi-4,7-fenantrolin (a?; utóbbi szerkezet valószínűbb, kitermelés: 65%). A termék hemihidrátja forrásban levő etanollal 60 való mosás után 280 C°-on olvad (bomlás). 28. példa 31. példa 0,4 g 2,8-dikarboxi-6-metil-4,10-dihidroxi-l,7- 65 A 7. példában ismertetett eljárást azzal a vál-10
