163114. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,7-fenantrolin- 4,7-fenantrolin-, piridol[2,3-g]kinolin és pirido[3,2-g]kinolin-származékok előállítására

Í63IÍ4 17 18 változtatással végezzük el, hogy n-butilalkohol helyett n-amilalkoholt alkalmazunk. A kapott 4,10-dihidroxi-6-metil-2,8-di-n-pentiloxikarbonil-l,7-fenantrolin 137—139 C°-on olvad (di-5 etiléteres kristályosítás után). Kitermelés: 20%. lás, dimetilszulfoxidos kristályosítás után; kitermelés: 5%); 2,4-diamino-l-dietilamino-benzolból 6-dietilamino-4,10-dihidroxi-2,8-dimetoxikarbonil-l,7--fenantrolint (op. 209—210 C°, meitanolos kristályosítás után; kitermelés: 1%); 2,4-diamino-l-hexahidroazepinil-benz ólból 2,8-dikarboxi-6-hexahidroazepin.-l-il-4,10-dihidroxi-l,7-fenantrolint (op. 292—293 C°, bomlás, kitermelés: L%). A kiindulási anyagiként felhasznált 2,4-diamino-1-morf olino-benzolt a következőképpen állíthatjuk elő: 5 . g 4-(2,4-dinitro-fenil)-morfolin és 125 ml etanol szuszpenzióját hidrogén-atmoszférában szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson 0,5 g 5%-os palládium-szén katalizátor jelenlétében rázatjuk. Az elmélti hidrogén-mennyiség (2,9 liter) felvétele után az elegyet szűrjük és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A viszszamaradó 2,4-diammo-l-morfolino-benzolt (op. 126—128 C°) benzol és petroléter (fp. 40—80 C°) élegyéből kristályosítjuk és az aoetilénr-dikarbonsav-dimetilészterrel való reagáltatáshoz közvetlenül felhasználjuk. A 2,4-diamino-l-di-n-butilamino~benzolt, 2,4--diamino-N-metilanilinobeinzolt és 2,4-diamino-l-hexahidroazapinil-benzolt a fenti eljárással analóg módon 2,4-dinitro-l-di-n-butilamino-benzol 2,4-dinitro-N-mei

til-difenilamin, ill. 2,4-dinitro- l-hexahidroazepánil-beinzol redukció j aval állíthatjuk elő. Az olaj alakjában kapott termékeket az acetilén-dikarbonsav-dimetilészterrel való reagáltatáshoz közvetlenül felhasználhatjuk. 20. példa 1 g 2,8-dikarboxi-6-metil-4,10-dihidroxi-l,7--fenantrolin és 10 ml n-butanol szuszpenzióját sósavgázzal telítjük, majd visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 2 órán át forraljuk, miközben sósavgázáramot vezetünk be. Az átlátszó oldatot szobahőmérsékleten 12 órán át állni hagyjuk, majd szűrjük és a kristályos maradékot vízmentes éterrel mossuk. A szilárd anyagot hideg kloroformban oldjuk, az elegyet szűrjük és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd maradékot n-butanolból kristályosítjuk. A kapott 2,8-di-n-butoxikarboinil-4,10-dihidroxi-6--metil-l,7-fenantrolin^hidroklorid 182—184 C°-on bomlás köbben olvad, majd 185 C° felett ismét megszilárdul és 265 C'°-on újra megolvad. A szabad bázis előállítása céljából a hidrokloridot keverés köziben vízzel savmentesre mossuk, majd az elegyet szűrjük és a szilárd anyagot n-butilacetátból kristályosítjuk. A kapott 2,8--di-n-butoxikarbonil-4,10-dihidroxi-6-metil-1,7-fenantrolin 133—135 C°-on olvad. Kitermelés: 24%. 21. példa A 20. példában ismertetett eljárást azzal a 22. példa A 8. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy 6-n-butil-2,8-dimetoxikarbonil-4,10-dihidroxi-l ,7-f enantrolin helyett 2,8-dietoxika:rbonil-3,6,9~trimetil-4,10-dihidroxi-l,7-fenantro'lin:t alkalmazunk. A kapott 2,8-dikarboxi-3,6,9-trimetil-4,10-dihidroxi-l,7-fenantrolin 320 C° felett olvad (dimetilszulfoxidból 1 oldószer-molekulával kristályosodik). Kitermelés: 56%. 25. példa Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy difeniléter helyett polifoszforsavat alkalmazunk. A benzol eltávo-15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20 A kiindulási anyagként felhasznált 2,8-dimetoxikarbonil-3,6,9^trimetil-4,10-dihidroxi-l,7_ -fenantrolint a 7. példában ismertetett eljárás szerint állítjuk elő azzal a változtatással, hogy 2,4-diaminoi-l-n-J

butil-benzol és acetilén-dikar-25 bonsav-dimetilészter helyett 2,4-diamino-toluolt és etil-etoxalil-propionátot alkalmazunk. A kapott 2,8-dimetoxikarboinil-3)

6,9-trimetil-4,10--dihidroxi-l,7-fenan:trolin 205—206 C°-on olvad (2-etoxietanolos kristályosítás után). Kiterme-30 lés: 9%. 23. példa 35 0,37 g 2,8-dietoxikarbonil-6-metil-4,10-dihidroxi-l,7-fenantrolin és 10 ml etanol szuszpenzióját 0,087 g morfolin etanolos oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet felforraljuk és a termék kicsapásához elegendő mennyiségű etanolt (40 40 ml) adunk hozzá. A forró elegyet szűrjük, a szűrletet lehűtjük és a kapott kristályos sót leszűrjük. A kapott termék a 2,8-die'toxifcarbonil-6-metil-4,10-dihidroxi-l ,7-f enantrolin morf olinsója, mely a CioH

18OßN2 • C4H9ON összegkép-45 létnek felel meg és 213—214 C°-on olvad (bomlás; etanolos kristályosítás után). Kitermelés: 67%. 50 24. példa Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a gyűrűzárásnál oldószerként difeniléter helyett cc-klór-naftalint 55 alkalmazunk. A kapott 2,8-dietoxikarbonil-4,10--dihidroxi-6-m:etil-l,7-fenantrolin 208—209 C°-on olvad (dioxános kristályosítás után). Kitermelés: 27%. 9