163035. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmény
163035 8 ra melegítjük, majd az elegyhez lassú ütemben 31.6 ml 30 térf.%-os hidrogénperoxid-oldatot adunk. A beadagolás alatt az elegyet hűtéssel 60 C°-on tartjuk. A beadagolás után az elegyet 1 órán át 60 C°-on, majd 2 órán át 95 C°-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet Amberlite IRA 400 ioncserélő gyantával, majd Penmu'tit Zeo-Oarb 225 ioncserélő gyantával töltött oszlopon bocsátjuk át. A kapott oldatból lepároljuk az oldószert, és a nyers 2--metil-glioerin maradékot további tisztítás nélkül felhasználjuk. B. lépés: 4-Hidroximetiil-2,2,4-trimetil-l,3-di-oxolán előállítása 50 g 2-tmetil-glicerin (az A. lépésben előállított termék), 150 ml aceton, 1,5 g p-toluolszulfonsav és 150 ml petroléter (fp.: 40—60 C°) elegyét két, egyenként 40 cm hosszú Vigreuxoszloppal és Dean—Stark-vízleválasztó feltéttel felszerelt lombikban 24 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és 1,5 g ömlesztett nátriumaoetátot adunk hozzá. A szuszpenziót 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot frakcionáltan desztilláljuk. Színtelen, folyékony 4--hidroximetil-2,2,4-trimetil-l,3-dioxolánt kapunk,, fp.: 77 C°/12 Hgmm. C. lépés: 4-Benziloximetil-2,2,4-trimetil-l,3--dioxolán előállítása 3 g 50%-os olajos nátriumhidrid-diszperzió 150 ml száraz toluollal készített szuszpenziójába keverés közben 10 g 4-hidroximetil-2,2,4-trimetil-l,3-dioxolánt (a B. lépésben előállított termék) csepegtetünk. A beadagolás után az oldatot a hidrogénfejlődés megszűnéséig visszafolyatás közben forraljuk. Az oldathoz visszafolyatás közben, 15 perc alatt 7,85 g benzilkloridot adunk, majd az oldatot 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot ezután lehűtjük, 3X30 ml vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot frakcionáltan desztilláljuk. Színtelen, folyékony 44>enziloximetil-2,2,4-trimetü-l,3-dioxolánt kapunk, fp.: 80 C°/0,2 Hgmm. Elemzés C14H20O3 képletre: Számított: C = 71,3% H = 8,5% Talált: C = 71,3% H = 8,7% 5 2. példa: 4-Benziloximetil-2,2-dimietil-4-n-propil-l,3--dioxolán 10 A. lépés: 2-n-Propil-glicerin előállítása 15 20 25 30 35 40 45 50 ml 37—41 súly%-os formaldehid-oldatot 53 g dimetilaimin-ihidrotkloriddal elegyítünk, és az átlátszó oldathoz lassú ütemben 50 g valeraldehidet adunk. Az oldatot 1 órán át 55 C°-on, majd 22—24 órán át 70 C°-on tartjuk. A nyers terméket vízgőzdesztillációval elkülönítjük, 100 ml metanolban oldjuk, és 30—40 C°-on 5,25 g nátriumbórhidrid 45 ml vizes metanollal készített oldatával redukáljuk. A redukció lezajlása után az elegyhez 120 ml 13%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk, és az elegyet 1 órán át 80 C°-on tartjuk. Az oldatot lehűtjük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatokat egyesítjük, szárítjuk, bepároljuk, az olajos maradékot magnéziumszulfát fölött szárítjuk és frakcionáltan desztilláljuk. 2-Metilén-pentán-l-ol-t kapunk, fp.: 61—63 C°/15 Hgmm. B. lépés: Az 1. példa B. és C. lépésében leírt eljárást hajtjuk végre azzal a különbséggel, hogy 2--metilén-pentán-1-ol-ból indulunk ki. Színtelen, folyékony 4-benziloxi;m©tü-2,2-dimetil-4-n-propil-l,3-dioxolánt kapunk, fp.: 97 C°/0,3 Hgmm. Elemzés C16H24O3 képletre: Számított: C==72,7%, H = 9,1% Talált: C = 72,4% H = 9,2% 3. példa: Az 1. és 2. példában ismertetett eljárással az 1. táblázatban felsorolt vegyületeket állítjuk elő. 50 A vegyületek fizikai állandóit és elemzési adatait ugyancsak az 1. táblázatban közöljük. 1. táblázat Vegyület Fp. C7 /Hgmm Tapasztalati képlet Elemzés számított '%,; talált %. 4-benziloximetil-4-n-hexil-2,2--dimetil-1,3-dioxolán 4-(4'-klórbenziloximetil)-2,2,4--trimetil-1,3-dioxolán 4-<4'-metilbenziloximetil)-2,2,4--trimetil-1,3-dioxolán CigHjflO;) C = 74,5 H = 9,8 124/0,3 C = 74,5 H = 9,9 Cä/,H]90;;C1 C = 62,0 H = 7,0 94/0,1 C = 62,3 H = 7,2 Ci5 H 22 0 :! C = 72,0 H = 8,8 91/0,3 C == 71,6 H = 8,8 4
