163026. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a xantén és a xantén-9-on bisz-bázisos ketonjai előállítására

163026 15 súlynyi mennyiségű 4-klórvalerilkloriddal vagy 4-tklór-2-rnetilbutirilklorriddal helyettesítjük, amelyek úgy készíthetők, hogy y-valerolaktont és a-metil-y-butiroläktont tionilkloriddal és vízmentes cinkikloriddal [O. Wheeler és E. de Rodriguez, J. Org. Chem. 29, 1227 (1964)] kezelünk, így a következő vegyületeket állítjuk elő: 2,7-bisz(4-klórvaleril)xantén, 2,7-biszi(4-klór-2-metilbutiril)xantén. 10. példa: 2,7-bisz(4-piperidmobutir il)xantén 19,6 g (0,05 mól) 2,7-bisz(4Hklórbutiril)xantén, 34,0 g (0,4 mól) piperidin, 16,6 g (0,1 mól) káliumjodid és 200 ml butanon elegyét keverés közben 2 és fél napon át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük. A reakcióelegyet ezután 1000 ml tiszta vízbe öntjük, a kivált szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, majd előbb metilénikliorid-aoeton-elegyből, utána pedig acetonból átkristályosítjuk ós ily módon a kívánt terméket kapjuk. Kitermelés: 35%. Op.: 115—117 C°. 11. példa: 2,7-bisz(2-dietilaminoacetil)xantén-dihídi

roklorid 200 ml dietilamin 500 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához melegítés közben hozzáadunk 33,5 g (0,10 mól) 2,7-bisz(2-klóracetil)xantént és 2 g káliumjodidot. A reakcióelegyet 7 napig állni hagyjuk, utána szűrjük és a szűrletet betöményítjük. A maradék koncentrátumot tetrahidrofuránban oldjuk, az oldatot szűrjük és a szűrletet éteres sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk. A keletkező csapadékot szűréssel elkülönítjük, dietiléteirből, etanolból, majd butanolból átkristályosítjuk és vákuumban szárítjuk; így a kívánt terméket kapjuk. Op.: 164— 167 C° (bomlik). Kitermelés: 4%. 12. példa: 2,7-bisz(piperidinoaoetil)xantón-dihidroiklorid 200 ml piperidin 500 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához melegítés közben hozzáadunk 33,5 g (0,1 mól) 2,7-bisz(24dóracetil)xantént és 2 g káliumjodidot. A reakcióelegyet 7 napon át állni hagyjuk, majd szűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot híg savval kezeljük és szűrjük. A szűrletet meglúgosítjuk és a keletkező olajos terméket metilénkloriddal eextnabáljuk. A metilónkloridos oldatot éteres sósavval megsavanyítjuk és így egy olajos terméket kapunk, amelyet metanol-dietiléter elegyből átkristályosítunk, utána pedig vákuumban szárítunk. Ily módon a kívánt ter-30 35 40 45 mékhez jutunk. Op. 13%. 16 260--262 C°. Kitermelés: 5 13. példa: 2,7-bisz[3-(dietilamino)propionil]xantén-dihidroklorid-hidrát 10 18,2 g (0,05 mól) 2,7-bisz(3-<klórpropionil)xantén, 2 g káliumjodid, 100 ml dietilamin és 100 ml tetrahidrofurán elegyét 3 napig állni hagyjuk, utána pedig megszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot 10%-os sósavval 15 kezeljük és az egészet szűrjük. A szűrletet megiúgosítjuk, metilénkloriddal extraháljuk és éteres sósavval kezeljük. A keletkező csapadékot szűréssel elkülönítjük, metanol-dietiléter-elegyből átkristályosítjuk és állandó nedvességtartal-20 mú szobában hidratáljuk; ily módon a kívánt terméket kapjuk. Op.: 184,5—185,5 C°. Kitermelés: 37%. 25 14. példa: 2,7-biszi[4-(dietilamino)butirii]xantén 31,3 g (0,08 mól) 2,74>iszi(4Jclórbutiril)xantén, 2 g káliumjodid és 90 ml dietilamin elegyét bombába visszük és vízfürdőn 24 óra hosszat melegítjük. Lehűlés után a bomba tartalmát 300 ml vízbe öntjük és a keletkező csapadékot metilénkloriddal extraháljuk, majd éteres sósavval kongóvörösre savanyítjuk és így a kívánt termék hidrokloridsóját kapjuk. A hidrokloridsót vízben oldjuk, az oldatot szűrjük és a szűrletet 20%-os nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk. A keletkezett teriméket szűréssel elkülönítjük, alumíniumoxidon kroimatografáljuk, ahol eluálóiszerként hexánt használunk, ezután heptánból átkristályosítjuk, vákuumban szárítjuk és így a kívánt terméket kapjuk. Op.: 63—• 65 C°. Kitermelés: 14.%. 15. példa: 2,7-bisz[ 2-(dimetilamino) acetil] xantén-dihidro-50 klorid 33,5 g (0,1 mól) 2,7^bisz(2-klóracetil)xantén, 2 g 150 ml tetrahidrofuránban oldott káliumjodid jéggel hűtött elegyéhez Faar-bombában 55 hozzáadunk jéggel hűtött dimetilaimint és 150 ml tetrahidirofuránt. A kapott elegyet szobahőmérsékletre melegítjük és 7 napig keverjük, majd szűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot 10!%-os sósavban oldjuk, szűrjük 60 és a szűrletet meglúgosíjük. A keletkező szilárd anyagot metilénkloriddal extraháljuk, éteres sósavval kongóvörösre savanyítjuk, szűrjük, metanol-dietiliéter^elegyből kétszer átkristályosítjuk és szárítjuk. Ily módon a kívánt termé-65 ket kapjuk. Kitermelés: 16%. Op.: >350 C°. 8