163026. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a xantén és a xantén-9-on bisz-bázisos ketonjai előállítására
163026 13 14 xantenon-származékká történő, előzőekben leírt oxidációjával, ezt követő hidrolízissel és dekarboxilezéssel olyan (I) általános képletű vegyületéket kapunk, amelyekben Z oxigénatomot, Y —NH2 csoportot és n 2—6 értékű számot jelent. A következő példák a találmány szerinti eljárás szemléltetésére szolgálnak. 1. példa: 2,7-bisz(4-klórbutiril)xantén 91,1 g (0,5 mól) xantén, 176,3 g (1,25 mól) 4--klórbutirilklorid és 3 liter száraz ímetilénklorid —20 C°-ra lehűtött elegyéhez 1 / 2 óra leforgása alatt lassú ütemben hozzáadunk 146,7 g (1,1 mól) alumíniumkloridot és a hőmérsékletet —10 C° alatt tartjuk. A reakcióelegyet ezután lassan szobahőmérsékletig hagyjuk felmelegedni, utána 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük és utána szobahőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyet elbontjuk oly módon, hogy óvatosan 2 liter jeges vízbe öntjük és a rétegeket szétválasztjuk. A vizes réteget ismételten metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos rétegeket egyesítjük, kis térfogatra bepároljuk és hűtjük. A keletkező szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és acetonból átkristályosítjuk. Ily módon a kívánt terméket kapjuk. Op.: 131—132 C°. 2. példa: 2,7-bisz(34dórpropionil)xantén Az 1. példában leírt módon járunk el, de a 4-klórbutirilkloridot 158,5 g (1,25 mól) 3-klórpropionilkloriddal helyettesítjük, a kapott szilárd anyagot butanonból átkristályosítjuk és így a kívánt termékhez jutunk. Op.: 180,5—181 C°. 3. példa: 2,7-bisz(2-klóracetil)xantén Az 1. példában megadott módon járunk el, de a 4-klórbutirilkloridot 141,2 g (1,25 mól) 2-klóracetilkloriddal helyettesítjük, a kapott szilárd anyagot acetonból háromszor átkristályosítjuk és így a kívánt terméket kapjuk. Op.: 200— 201 C°. 4. példa: 2,7-bisz(5-Jklórvaler il)xantén Az 1. példában ismertetett módon dolgozunk, de a 4-klórbutirilkloridot 194 g (1,25 mól) 5--iklórvalerilkloriddal helyettesítjük és ily módon a kívánt terméket kapjuk. Op.: 134—135 C°. 5. példa: 2,7^bisz(4-klór-l,l-dietoxibutil)xantén 7. példa: 2,7-diacetilxanten-9-on 133,1 g (0,5 mól) 2,7-diacetilxantén három liter jégecettel készített oldatához V/2 óra alatt lassan hozzáadunk 149,0 g (0,5 mól) nátriumbikromátot. A keletkezett elegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük és utána vízfürdőn 4 óra hosszat melegítjük, majd lehűtjük és a reakcióelegyet 9 liter vízbe öntjük. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, benzolból átkristályosítjuk és így a kívánt terméket kapjuk. Op.: 226—228 C°. 8. példa: 2,7-bisz(2-brómacetil)xantén-9-on 9. példa: Az 1. példában leírt módon járunk el, de a 4-klórbutirilkloridot a megfelelő mólegyenérték-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5 31,3 g (0,08 mól) 2,7-bisz(4-klórbutiril)xanrtén, 32,6 g (0,22 mól) ortöhangyasav-trietilészter, 300 ml száraz abszolút etanol és 5 ml etanolos sósav elegyét 24 óra hosszat lezárt edényben keverjük. A reakcióelegyet azután nátriummet-10 oxiddal elbontjuk. Az oldatot szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és így a kívánt terméket kapjuk, amelyet olajos maradékként elkülönítünk. 15 6. példa: 2,7-bisz(3-klór-1,1-dietoxipropil)xantén 20 20 g (0,055 mól) 2,7-bisz(3-.klórpropionil)xantén, 20 g (0,135 mól) ortöhangyasav-trietilészter, 5 ml éteres sósav és 400 ml itetrahidrofurán elegyét 6 napon keresztül egy lezárt edényben keverjük. A reakcióelegyet ezután etanol-25 ban oldott nátriumetoxidból elbontjuk. Az oldatot szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és így a kívánt terméket kapjuk, amelyet olajos maradékként elkülönítünk. 50 178,7 g (0,8 mól) rézbromid 500 ml etilacetáttal készített forró oldatához hozzáadjuk 56,1 g (0,2 mól) 2,7-diacetilxanten-9-on 2 liter kloroformmal készült forró oldatát. A keletkezett elegyet keverjük és 6 óra hosszat visszafolyató 55 hűtő alkalmazása mellett melegítjük, utána pedig melegen szűrjük. A szűrletet 500 ml-re bepároljuk és lehűtjük. A szilárd részt szűrés útján elkülönítjük és butanonból átkristályosítjuk. Ily módon a kívánt terméket kapjuk. 60 Op.: 209—210 C°. 7
