163025. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a dibenzofurán bisz-bázisos ketonjainak előállítására

163025 11 4. példa: 3,8-diciándibenzofurán Egy egyenértéksúlynyi 3,8-diaminodibenzofuránt — lásd M. Culinane, J. Ohem. Soc, 2365 (1932) — feloldunk hígított sóiSavban és a 0 C°ra lehűtött oldathoz hozzáadunk 2,2 egyenértéksúlynyi nátriumnitritet, majd az elegyet folyamatosan semlegesítjük nátriumkarbonáttal. Az ily módon kapott elegyet azután adagonként hozzáadjuk 2,5 egyenértéknyi hideg rézcianid oldathoz. A reakcióelegy folytonos keverés közben a kívánt terméket szolgáltatja, amelyet dimetilformamid-víz-elegyből való átkristályosítással tisztítunk. Hasonló módon készítünk 2,6-diciándibenzofuránt 2,6-dibenzofurándikarboxilsavból [S. OnyiriuJka és A. Rees, J. Chem. Soc, 404 (1966)]. 5. példa: 12 A 6. példában leírt eljárás szerint dolgozunk, de a piperidint 79,2 g (0,8 mól) 4^metilpiperidinnel helyettesítjük. A reakcióterméket éter-pentán-elegyből átkristályosítjuk és ily módon a kívánt terméket kapjuk. Kitermelés: 12,1%. Op.: 72—73 C°; 10 15 20 X EtOH

251, max ' 8. példa: El0

<« 1330. 1 cm 2,8-bisz[4-(4-benzilpiperidino)butiril]dibenzofurán-dihidroklorid A 6. példában megadott módon járunk el, de a piperidint 128,8 g (0,8 mól) 4-benzilpiperidinnel helyettesítjük. Ily módon 2,8-biszi[4-í(4-benzilpiperidino)butiril]dibenzofuránt kapunk, amelyet dihidroklorid-sóvá alakítunk, majd metanoletilacetát-elegyből a sót átkristályosítjuk. Kitermelés: 10,4%. Op.: 252—253 C°; Az 1. példában megadott módon járunk el, de a 4-klórbutirilkloridot a megfelelő mólegyenér- 25 téknyi 4-klórvalerilkloriddal, 4-klór-2-metilbutirilkloriddal vagy 5-klór-3^metilvalerilkloriddal helyettesítjük. Ez utóbbiak úgy készülnek, hogy /-valeroláktont, cMnetil-y-butirolaktont és /?-metil-zl-valerolaktont tionilkloriddal és víz- 30 mentes cinkkloriddal reagáltatunk [O. Wheeler és E. de Rodriguez, J. Org. Chem. 29, 1227 (1964)]. Ily módon a következő vegyületeket kapjuk: 2,8-bisz(44dórvaleril)dibenzofurán, 2,8-bisz(4-klór-2^metilbutiril)dibenzofurán és 2,8-bisz(5-klór-3-metilvaleril)dibenzofurán. 6. példa: 40 2,8-bisz(4-piperidinobutiril)dibenzofurán X EtOH

251, max ' 9. példa: E1

"'» 996. 1 cm 2!

8-bisz(4^morfolinobutiril)dibenzofurán A 6, példában ismertetett módon járunk el, de a piperidint 58,4 g (0,8 mól) morfolinnal helyettesítjük. A terméket éter-pentán-elegyből átkristályosítjuk és ily módon a kívánt termék-35 hez jutunk. Kitermelés: 33,2%. Op.: 98—99 C°; X EtOH max 251, EJ1

'» 1470. ' 1 cm 10. példa: 2,8-bisz(piper idinoacetil) dibenzof urán-dihidr oklorid-dihidrát 17,0 g (0,045 mól) 2,8-bisz(4-klórbutiril)dibenzofurán, 68,0 g (0,8 mól) piperidin és 2,0 g káliumjodid elegyét 500 ml butanonban 72 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük, majd szűrjük. A szűrletet felére betöményítjük, utána pedig 600 ml vízzel hígítjuk. A keletkező félszilárd anyagot kromatográfiás úton semleges alumíniumoxidon tisztítjuk, eluálószerként metilénkloridot használunk. Az oldószert eltávolítjuk ezt »követően az öszszegyűjtött frakciókból, a kapott szilárd maradékot pedig pentánból átkristályosítjuk és ily módon a kívánt terméket kapjuk. Kitermelés: 23,6%. Op.: 70—71 CQ

; 45 50 55 19,5 g (0,06 mól) 2,8-biszi

(klóracetil)dibenzofuíán [M. Toimita, J. Pharm. Soc. Japan 56, 906— 912 (1936)], 41,7 g (0,49 mól) piperidin és 21,6 g (0,13 mól) káliumjodid elegyét 200 ml butanonban visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 15 percig kezeljük, utána pedig körülbelül 18 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet ezt követően 1 liter vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot jelentős mennyiségű vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és éteres sósavval kezeljük. Az ily módon kapott terméket metanol-butanon-elegyből átkristályosítjuk. Kitermelés: 10,5%. Op.: 306—308 C°; EtOH 251, max ' 1 cm 1520. 60 X "2° max £i<.)4, Er/o

1230. l cm 7. példa: 2,8-bisz:[4-(4-metilpiperidino)butiril]dibenzofurán 65 11. példa: 4,6-bisz(4-piperidinobutiril)dibenzofurán-dihidroklorid 6