163025. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a dibenzofurán bisz-bázisos ketonjainak előállítására

163025 5 6 juk és a reakcióelegyet folytonosan keverjük. Az adagolás befejezése után a hőmérsékletet 25—40 C-ig emeljük és a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 12—36 óra hosszáig. A reakcióelegyet a szokásos módon úgy dolgoz^zük fel, hogy a komplexet jeges víz/sósav keverékkel elbontjuk. A keletkezett terméket metilénkloridból, kloroformból vagy hasonló oldószerekből átkristályosítjuk. Az eljárás úgy változtatható, hogy felcseréljük az acilezőszer és a Lewis^sav, vagy az aromás szénhidrogén és a Lewis-sav hozzáadásának a sorrendjét. A sokkal reakcióképesebb halogén-származékot, a bisz-(t<J-jódalkanoil)dibenzofuránt a megfelelő bisz-klór-származékból állítjuk elő oly módon, hogy a Conant—Finkelstein-reakciónál általában használt körülmények között halogén-cserét hajtunk végre. Az A) reakció során használt, 2 általános képletű aminők példáiként a következő vegyületek említhetők: ammónia vagy ammóniaforrásként alkalmazható vegyületek, például hexametiléntetramin és hasonló vegyületek; primer aminők, mint például etilamin, propilamin és hasonló aminők; szekunder aminők, így dietilamin, piperidin, 4-metilpiperidin, morfolin, piperazin, N-etilpiperazin és hasonló vegyületek. A bisz-(d>-haloalkanoil)dibenzofuirán aminálása különböző körülmények között végezhető el. így például az 1 általános képletű vegyületet valamely 2 általános képletű amin nagy feleslegével rnelegítjük, amikoris az aminfelesleg egyrészt reákcióközegkénit, másrészt halogénhidrogén^megkötőszerként szolgál. Ez a módszer különösen alkalmas könnyen hozzáférhető aminők esetéin; ezeknek az aminoknak a feleslege könnyen , eltávolítható a reafecióelegyből, például csökkentett nyomáson végzett desztillációval vagy a termék vízzel való mosásával. Más megoldás szerint egy egyenértéksúlynyi 1 általános képletű vegyületet és négy egyenértéksúlynyi 2 általános képletű vegyületet együtt melegíthetünk az alábbi, különböző fajta oldószerek valamelyikében: aromás oldószereik, mint benzol, toluol, xilol és hasonlók; éterek, mint tetrahidrofurán, dioxán és hasonlók; ketonok, így például aceton, butanon és más ketonok; aprotikus oldószerek, mint N,N-dimetilformamid, dimetilszulfoxid és hasonlók, vagy ezeknek az oldószereknek vízzel alkotott keverékei jöhetnek e célra számításba. Olyan 1 általános képletű vegyületnek, amelyben a halogénatom klór, 2 általános képletű aminnal való reakciója gyakran elősegíthető nátrium- vagy káliumjodid adagolásával, mimellett a jodid katalitikus vagy sztöchiometrikus mennyiségiben használható. Bizonyos esetekben előnyös, ha csupán két egyenértéksúlynyi mennyiséget használunk a 2 általános képletű aiminból, minden egyenértéksúlynyi biszH(w-haloal!

kanoil)dibenzof uránra, és valamely szervetlen bázis feleslegét, főként nátrium- vagy káliumkarbonátot, használjuk halogénhidrogént megkötő szerként. A reakció rendesen 12—72 órát vesz igénybe és 20— 150 C-on megy végbe. Abban az esetben, ha illékony aminokat használunk, a reakciót legcélszerűbben alkalmas nyomásálló reaktorban vagy autoklávban, nyomás alkalmazása mellett hajtjuk végre. Egy más változat szerint az aminálást az 1 általános képletű vegyület valamely származékán végezhetjük el. Ilyen származék a bisznketál-dibenzofurán-származélk, amelyet úgy készítünk, hogy bisz-^j-haloalkanoiljdibenzofuránt és feleslegben levő hangyasav etilésztert valamely savas katalizátor, például sósav jelenlétében reagáltatunk oly módon, hogy a reagenseket néhány napig valamely poláros oldószerben, például etanolban, tetrahidrofuránban és hasonló oldószerekben, hagyjuk egymásra hatni. Az aminoketál-származékot a kívánt, találmány szerinti termékké hígított savval való melegítés útján hidrolizáljuk. Olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben A valamely 3—6 szénatomos alkilén-gyöik, úgy is előállíthatunk, hogy valamely Grignard-ireagenst egy dibenzofurán-dinitrillel reagáltatunk a B) reakcióvázlatnak megfelelően. Az ebben a reakcióban résztvevő vegyületeknél X' bróni- vagy klóratoimot, q 3—6 értékű számot és Y az előzőekben megadott szubsztituenseket jelenti, kivéve azokat a csoportokat, amely éknél hidrogénatom kapcsolódik a nitrogénatomhoz. A reakciót 1—24 óra alatt szobahőmérséklettől körülbelül 80 C-ig terjedő hőmérséklettartományban vitelezzük ki. A 4 általános képletű Grignard-reagenst úgy készítjük, hogy magnéziumot és valamely X'ÍCH^Y általános képletű aminoalkilhalogenidet, ahol X', q és Y az előzőekben megadott jelentéssel rendelkeznek, reagáltatunk egymással. Oldószer ennél a reakciónál általában tetrahidrofurán. A 3 általános képletű diciánbenzofurán-származék ismert diaminokból Sandmeyer-reakció útján tetrazónium-sókon keresztül vagy ismert dibenzofurán-dikarbonsavakból a megfelelő amidok dehidrálásával a szokásos eljárás útján állíthatók elő. Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben A jelentése —CH2—CH2— gyök, Y pedig valamely fent megadott szekunder amin, a C) reakcióvázlaton bemutatott módon Mannich-reakció útján is előállíthatjuk. A reakció során egy egyenértéksúlynyi 6 általános képletű vegyületet és lkét vagy több egyenértéksúlynyi 2 általános képletű vegyületet három vagy több egyenértéksúlynyi formaldehiddel reagáltatunk. A reakciót 1—24 óra alatt oldószerekben, mint amilyen a víz, ecetsav, butanol, etanol, tetrahidrofurán és hasonló oldószerekben az oldószer visszafolyatási hőmérsékletének megfelelő hőmérsékleten hajtjuk 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3