163007. lajstromszámú szabadalom • Eljárás indenilecetsavak előállítására

11 163007 12 sósavfejlődés megszűnéséig vízfürdőn melegítjük. Az elegyet a szokásos módon feldolgozzuk. 6,3 g (61,7%) 6-metoxi-2-metil-indánont kapunk;, f.p.: 165-175 C° (13Hgmm). A terméket frakcionáltan desztilláljuk. 138-140 C° (0,3 Hgmm) forráspontú, enyhén narancsvörös terméket kapunk. 5-Etil-2-metil-indánon A 2a. példában ismertetett módon o-etil-benzaldehidet 2-bróm-propionsavas etilészterrel reagáltatunk. 2-Hidroxi-2-(o-etil-fenil)-l-metil-propionsavas etilésztert kapunk, amelyet Van Zanden módszerével 5-etil-2-metil-indánonná alakítunk. Kiindulási anyagként a megfelelő benzaldehideket alkalmazva, a 2.a) példa eljárása szerint az alábbi indánonokat állítottuk elő: aldehid aldehid p-, o- vagy m-tolualdehid p-, o- vagy m-hidroxi-benzaldehid p-, o-, m-nitro-benzaldehid p-, o- vagy m-klór-benzaldehid p-, o- vagy m-ciano-benzaldehid vanillin p-, o- vagy m-szulfamil-benz aldehid 3-klór-4-metil-benzaldehid 4-karbamido-5--metil-benzaldehid 3,4-difluor-benzaldehid indén indánon 2,6-dimetil-, 2,5-dimetil- vagy 2,4-dimetil-indánon 4-, 5- vagy 6-hidroxi-2-metil-indánon 2-metil-(4,5- vagy 6)•nitro-indánon 4-, 5- vagy 6)-klór-2-metil-indánon (4-, 5- vagy 6)-ciano-2-metil-indánon 6-hidroxi-5-metoxi-2-metil-indánon 2-metil-(4-, 5- vagy 6)-szulfamil-indánon 5-klór-2,6-dimetil-indánon 6-karbamido-2,5-dimetil-indánon 5,6-difluor-2-metil-indánon 3. példa: a) a-(5-metoxi-2-metil-3-indénil)-propionsavas metilészter dehidratálva hasonló módon a-(5-metoxi-2-metil-3-indénil)-propionsavas metilésztert készítettünk. b) a[ 1 -(p-metiltio-benzilidén)-2-metil-5 -5-metoxi-3-indénil]-propionsav 0,5 g (0,00192 mól) a-(5-metoxi-2-metil-3-indénil)-propionsavas metilészter és 0,595 g (0,0039 mól) p-metiltio-benzaldehid 3 ml vízmentes piridinben készült oldatához 1,63 g benzil-trímetil-ammónium-hidroxid (Triton-B) 40%-os metanolos oldatát adjuk. A kapott bíborvörös oldatot keverés közben szobahőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután jegesvízre öntjük, 2,5 n sósav-oldattal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot a mosóvíz savanyúvá válásáig 2,5 n sósav-oldattal mossuk (egyszer), majd az oldatot vízzel semlegesre mossuk. Az éteres fázist a továbbiakban 5 %-os nátriumkarbonát oldattal extraháljuk, a nátriumkarbonátos oldatot éterrel mossuk, megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A párlási maradékként kapott sárga olajat 0,5-1 Hgmm nyomáson megszívatva az olaj felhabzik és átlátszó sárga anyaggá szilárdul meg. A terméket vékonyrétegkormatográfiával vizsgálva a kromatogramon csupán egy foltot találunk. (Futtatószer: izopropanol-10 %-os ammóniumhidroxid-oldat etilacetát 4:3:5 térfogatarányú elegye. a[l-(p-metiltio-benzilidén)-2-metil-5-metoxi-3-indénil]-propionsavat kapunk. Ultraibolya abszorpciós maximumok: 3525, 2910, 2540, 2450.Ä. E %:399, 260, 510 és 498. 10 15 20 25 30 35 40 45 b) [5-metoxi-2-metil-l-(p-metilszulfinil-benzilidén)-3-indénil]-e cetsav Az l.c), l.d) és l.e) példák reakcióit megismételve [5-metoxi-2-metil-(p-metilszulfinil-benzilidén)-3--indénil]- ecetsavat állítottunk elő. 50 55 60 Brómecetsavas metilészter kiindulási anyag helyett ekvivalens mennyiségű a-bróm-propionsavas metilésztert alkalmazva, az l.c) példa eljárása szerint a-(l-hidroxi-6-metoxi-2-metil-l-indénil)-propionsavas metilésztert állítottunk elő. Ezt a vegyületet 65 c) a [ 1-(p-metilszulfinil-benzilidén)-2-metil-5-metoxi-3-indénil]-propionsav [ 5-metoxi-2-metil-1 -(p-metiltio-benzilidén)-3--indénilj-ecetsav kiindulási anyag helyett a-[l-(p-metiltio-benzilidén)-2-metil-5-metoxi-3-indénil]-propionsavat alkalmazva, az l.e) példában ismertetett eljárás szerint a-[ 1 -(p-metilszulfinil-benzilidén)-2-metil-5-metoxi-3-indénilj-propionsavat állítottunk elő, op.: 115— 120 C°. a-[ 1 -(p-metilszulfinil-benzilidén)-2-metil-5-metoxi-3--indénilj-propionsavhoz 1:1 mólarányban m-klór-perbenzoesavat adva az l.e) példában ismertetett eljárás szerint a-[ 1 -(p-metilszulfonil-benzilidén)-2-metil-5-metoxi-3-indénil]-propionsavat állítottunk elő. 4. példa: a) [3-hidroxi-2-metil-5-nitro-3-indánil]-ecetsavas metilészter 6-metoxi-2-metil-indánon kiindulási anyag helyett ekvivalens mennyiségű 2-metil-6-nitro-indánont alkalmazva az l.c) példa eljárását ismételtük meg. Az elegyhez a kondenzálás után 30 ml etanolt és 50 ml ecetsavat adtunk*, majd 700 ml vizbe öntöttük. Éteres extrakció után l3-hidroxi-2-metil-5-nitro-3-indénil]-ecetsavas metilésztert kaptunk. 6