162983. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triciklikus iminek előállítására
162983 10 cikloheptén-5-on, 2,7 g rézcianid és 10 ml dimetilformamid elegyét 6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kapott oldatot melegen 10 g ferriklorid, 15 ml víz és 3 ml tömény sósav oldatába öntjük, 20 percen át 70 C'°-on keverjük, majd toluollal extraháljuk. A toluolos extraktot előbb 3 n sósavval, majd 3 n nátriumhidroxid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 3-cián-10,l l-dihidro-5H-dibenzo [a,d] cikloheptén-5-ont 10-szeres mennyiségű kovasavgélen történő adszorpcióval és toluolos eluálással tisztítjuk. O.p. 104—106 C°. 2. példa 12,1 g 3-klór-10,ll-dihidro-5H-dibenzo[a,d] cikloheptén-5-ont keverés közben szobahőmérsékleten argon-atmoszférában 700 ml vízmentes benzolban oldunk. Az oldatot 44 g metilaminopropilamin hozzáadása után 5 C0 -ra hűtjük, majd 9 ml titántetraklorid és 40 ml vízmentes benzol oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük, 6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk és fele térfogatra bepároljuk. A koncentrátumot vízzel elegyítjük. A képződő csapadékot szűrjük ós benzollal többször mossuk. A vizes fázist éterrel extraháljuk. A szerves extraktokat egyesítjük, telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 3-klór-N-(3-metilaminopropil)-l 0,11-dihidro-5H-dibenzo [a,d] cikloheptén-5-imint 20-szoros mennyiségű semleges alumíniumoxidon történő adszorpcióval (II. aktivitási fok; eluálószer benzol) tisztítjuk, majd acetonban oldjuk és 3,8 g oxálsavnak 40 ml etanollal képezett oldatával elegyítjük. A kristályosan kiváló oxalát aceton-metanol elegyből történő átkristályosítás után 164—167 C°-on olvad. Kitermelés: 12,8 g (65%). A termék két sztereoizomer mintegy 3:1 arányú keverékéből áll. A két izomert vékonyrétegkromatográfiás úton (adszorbens: Merck F 254 alumíniumoxid; eluálószer 49:49:2 arányú aceton-toluol-dietilamin elegy) választjuk szét. A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő: l-klór-10,ll-dihidro-5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-5-onból és metilaminopropilanrinból 1--klór-N- (3-metilaminopropil)-10,11 -dihi dr o-SH-dibenzoi^dJcikloheptén-S-imint, o.p. 146— 149 C° (oxalát); 10,ll-dihidro-5H-dibenzo,[a,d]cikloheptén-5-onból és N-metilaminopropilaminból N-(3--metilaminopropil)-10,ll-dihidro-5H-dibenzo [a,d]cikloheptén-5-imint, o.p. 198—201 C° (oxalát) állítunk elő. 3. példa 15,5 g 5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-5-ont keverés közben szobahőmérsékleten argon-atmoszférában 300 ml vízmentes benzolban oldunk. Az oldathoz 66 g N,N-dknetilaiminoetilamiint adunk, majd 0 C°-ra hűtjük és 5,4 ml titántetraklbridnak 40 ml vízmentes benzollal képezett oldatát 5 csepegtetjük hOiZzá. A reakcióé-legyet 48 órán át szobahőmérsékleten 'keverjük, majd szűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot jéggel és 3 n sósavval elegyítjük, majd éterrel kimerítően extsraháljük. Az éteres extraktot 10 előbb vízzel, majd telített vizes nátriumkloridoldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó N-(2-dimetilaminoetil)-5H-dibenza[a,d]ciíkloheptén-5^imint acetonban felvesszük és 2,8 g oxálsavnak 40 ml eta-15 nollal képezett oldatát adjuk hozzá. A kristályosan kiváló oxaláit aceton-metanol elegyből történő átkristályosítás után 177—179 C°-on olvad. Kitermelés: 9,3 g (33%). A fent ismertetett eljárással analóg módon az 20 alábbi vegyületeket állítjuk elő: 5H-dibenzo{a,d]cikloheptén-5-onból és N,N-dimetilaminopropilaminból N-(3-dimetilaminopropil)-5H-dibenzo [a,d] cikloheptén-5--imint, o.p. 159—161 C° (oxalát); 25 5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-5-onból és N,N-dietilaminoetilaminból N-(2-dimetilaminoetil-5iH-dibenzD[a,d]ciklohepitién-5-imint, o. p. 115—118 C° (oxalát); 5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-5-onból és N,N-30 -dietilaminopropilaminból N-(3-dietilaminopropil)-5H-dibenzo [a,d] cikloheptéin-5-imint, o.p. 139—140 C° (oxalát); 5H-dibenzo[ia,d]cilkloheptén-5-onból és metilaiminopropilaminból N-(3-,metilaminopropil)-5H-35 -dibenzo[a,d]ciklaheptén-5-iimint, o. p. 151—154 C° (oxalát); 3-iklór-5'H-dibenzo [a,d]€Í]kloiheptén-5-onból és N,N-dimetilaminoetilaminból 3-klór-N-(2-dimetilaminoetil)-5H-dibe!nzo [a,d] cikloheptén-5-40 -imint, o.p. 173—175 C° (oxalát); l-klór-5H-dibenzoi[a,d] cikloheptén-5-onból és N,N-dimetilaminoetilaminból l-klór-N-(2-dimetilamainoetil)-5H-dibenzo [a,d] cikloheptén-5--imint, o.p. 166—169 C° (oxalát) állítunk elő. 45 4. példa 5,2 g 10,ll-dihidro-5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-5-ont keverés közben szobahőmérsékleten és 50 atmoszférikus nyomáson 200 ml vízmentes benzolban oldunk. Az oldathoz előbb 23 g N,N-dimetilaminopropilaniint, majd 4,5 g alumíniumkloridot adunk. A reakcióelegyet 20 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 12 órán át visz-55 szafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, betöményítjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszama-60 radó N-(3-dimetilamiinopropil)-10,ll-dihidro-5H-dibenzo[a,d]cikloheptén-5-imint acetonban felvesszük, majd 1,2 g oxálsavnak 20 ml etanollal képezett oldatával elegyítjük. A kristályosan kiváló oxalát 150—152 C°-on olvad. Kitermelés: 65 0,45 g (6%). 5
