162953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új stilbénszármazékok előállítására
162953 13 14 2. példa Az 1. példában leírthoz hasonló módon járunk el, a 2-klórbenzaldehid helyett azonban 3-klórbenzaldehidet használunk. A nyers reak- 5 ciókeveréket a következőképpen dolgozzuk fel: A nuccson maradt szűrőlepényt 500 cm3 dimetilformamid és 500 cm3 desztillált víz elegyében forráspontra hevítjük, a zavaros oldatot tisztára szűrjük, a tiszta szűrletet 5 g nátriumkloriddal 10 keverjük, lehűtjük és a kikristályosodott terméket leszűrjük. E terméket 1 liter etilalkoholban forrás közben oldjuk, az oldatot tisztára szűrjük, lehűtjük, a kivált csapadékot leszűrjük és vákuumban 100—100 C°-on szárítjuk. 15 Kitermelés: 4,8 g (45) képletű vegyület, amelyet nátrium/kálium sóelegy alakjában, halványsárga kristályporként kapunk. A megelőző példákban leírtakhoz hasonló módon állíthatók elő nátrium/kálium-sóelegyeik 20 alakjában a (46) általános képletű, az alábbiakban ismertetett bisz^stilbén-vegyületek. Amenynyiben a 3. példa szerint járunk el, úgy a megfelelő nátriumsókat kapjuk. A (46) általános képletben R jelentése (47), 25 (48), (49), (50), (51), (52), (53), (54), (55), (56), (57) (58), (59), (60) képletű csoport lehet. aldehidet 400 cm3 dimetilformamidba adagoljuk és a nátriummetilátot keverés közben adagoljuk be. A (61) képletű vegyületet önmagában ismert módon, például száraz klórbenzolban, feleslegben adagolt tionilkloriddal és katalitikus menynyiségben jelenlevő dimetilformamiddal kb. 100 C°-ra hevítve, a megfelelő szulfokloriddá alakíthatjuk. Ebből azután, önmagában ismert módon, például dimetilformamidban hevítve a dimetilammóniumsó, vagy piridinben hevítve a piridiniumsó állítható elő. Hasonló módon állíthatók elő a (62) képletű, az alábbiak szerinti bisz-stilbén-vegyületek is: A (62) általános képletben R jelentése (63), (64), (65), (66), (67), (68), (69), (70), (71), (72), (73), (74), (75), (76), (77), (78), (79), (80), (81), (82), (83), (84), (85), (86), (87), (88), (89), (90), (91), (92) képletű csoport. A (79) és (80) képletű csoportokat tartalmazó vegyületek előállításához a kiindulási aldehideket a (65) képletű csoportot tartalmazó vegyület kiindulási aldehidjéhez hasonló módon állíthatjuk elő. A fent leírtaknak megfelelő módon állíthatjuk elő az alábbiak szerinti (93) általános képletű bisz-stilbén-vegyületeket is. 3. példa Nátriumot abszolút metilalkoholban feloldva, 25,2%-os metilalkoholos nátriummetilát oldatot állítunk elő. Ebből az oldatból 103 g-ot vákuumban szárazra párolunk. Az így kapott nátriummetilát port (a kereskedelmi nátriummetilát ugyancsak használható (keverés közben 100 cm3 dimetilformamidban szuszpendáltatjuk, miután a levegőt nitrogénáram segítségével kiszorítottuk. E szuszpenzióhoz kb. 15 perc leforgása alatt, erőteljes keverés közben, 79,6 g 4,4'-bisz-(dimetoxifoszfonmetil)-difenil, 24,4 g (kb. 98%-os) benzaldehid-2^szulfonsav nátriumsó és 28,7 g 2--klór-benzaldehid 300 cm3 dimetilformamidban készített, 60 C°-ra melegített oldatát csepegtetjük. A rendszer hőmérséklete 45 C°-ra emelkedik. A hőmérsékletet jéghűtéssel 40—45 C°-on tartjuk. E 40—45 C°-os hőmérsékleten további 2 órán keresztül folytatjuk a keverést. A reakciókeverékhez 400 cm3 dimetilformamidot és 520 cm3 vizet adunk, kevés tömény sósavval semlegesítünk, a keveréket forráspontig hevítjük, a zavaros oldatot nyomónuccson szűrjük, majd a csapadékot 400 cm3 dimetilf ormamid és 260 cm3 víz forró elegyével mossuk. A tiszta szűrletet lehűtjük, a kikristályosodott terméket nuccson leszűrjük és vákuumban, 100—110 C°on szárítjuk. Kb. 41,8 g (61) képletű vegyületet kapunk, amelyet dimetilf ormamid és víz 6:4 arányú elegyéből átkristályosítással tovább tisztíthatunk. A fentiekben ismertetett eljárás egy változata szerint oly módon is eljárhatunk, hogy a 4,4'-bisz-(dimetoxifoszfonmetil)-difenilt, a benzaldehid-2-szulfonsav nátriumsót és a 2-klórbenz-30 35 40 Rí jelentése R2 jelentése 94 képletű csoport 47 képletű csoport 95 képletű csoport 97 képletű csoport 95 képletű csoport 47 képletű csoport 94 képletű csoport 97 képletű csoport 96 képletű csoport 47 képletű csoport 95 képletű csoport 74 képletű csoport 45 Az itt alkalmazott szulfobenzaldehideket önmagukban ismert módon, a megfelelő benzaldehidek 66% S03 -tartalmú óleummal végrehajtott szulfurálásával kaphatjuk meg. A termékeket a 50 báriumsókon át különítjük el és tisztítjuk. 4. példa 55 55,5 g (98) képletű diszulfokloridot 80 C°-on feloldunk 1500 cm3 vízmentes o-diklórbenzolban. 15 perc leforgása alatt 15,6 g 28,9%-os vízmentes etilalkoholos dimetilamin oldatot csepegtetünk hozzá. A keveréket még egy órán keresz-60 tül 75—80 C°-os hőmérsékleten keverjük, nyomónuccson leszűrjük, a szűrletet lehűtjük és a kikristályosodott terméket nuccson leszűrjük. A leszűrt terméket 500 cm3 piridinben egy órán keresztül visszafolyási hőmérsékleten forraljuk, 65 nátronlúggal meglúgosítjuk, nuccsszűrő segítsé-7
