162931. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású S-triazin-származékok előállítására
162931 3 4 Htjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű amino-nitrilt — e képletben R3 és R4 az (I) képletnél megadott jelentéssel rendelkeznek, előnyösen azonban egy ilyen aminonitril valamely sóját cianurkloriddal valamely oldó- vagy hígítószerben, savmegkötőszer jelenlétében 30 C° alatti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a keletkezett (III) képletű közbenső terméket R2— —NH2 képletű aminnal savmegkötőszer és valamely oldó- vagy hígítószer jelenlétében 10 és 50 C° közötti hőmérsékleten reagáltatjuk és kívánt esetben a megmaradó utolsó klóratomot egy metoxi-csoporttal vagy metiltio- vagy etiltio-csoporttal 'kicseréljük. Egy más eljárásváltozat szerint a (II) képletű aminonitrilt vagy ennek valamely sóját egy (IV) képletű 2,4-diklór-6-amino-Sr-triazinnal valamely bázis jelenlétében reagáltatunk és a keletkezett 2-klór-4-amino'-6-[l'ciklopropil-l'-ciano-alkilamino]-s-triazin megmaradó klóra tömj át — kívánt esetben •— metoxi-, metiltio- vagy etiltio-csoportra önmagában ismert módon kicseréljük. Olyan (I) képletű triazin-származékok előállításához, amelyekben Rí metiltio^ vagy etiltiogyököt jelent, megfelelő 2,4-di'klór-6-alkiltio-s-triazinokból is kiindulhatunk, ezeket (II) képletű amiinanitrilekkel, illetve ezek sóival, valamely savmegkötőszer jelenlétében 2-klór-4-aikiltio-6-- [1 '-ciklopropil-1 '-ciano-alkilamino] -^s^triazinokká alakítjuk ós ezekből azután ammóniával vagy egy R2NH2 képletű primer alkil- vagy cikloalkilaminnal savmegkötőszer jelenlétében találmány szerinti al'kiltio-iS^triazin-származékoklká alakíthatjuk (5. példa). Alapjában véve a szubsztituensek bevezetésének a sorrendjét a triazingyűrűbe tetszés szerint választhatjuk meg. Valamely 2-klór-4-amino-6-[l' -ciklopropil-1 '-ciano^alkilamino] -s-triazinban a klóratom kicserélése metoxi-osoporttal isimert módon úgy történik, hogy e vegyületet egy alkálifém-metiláttal, különösen nátriummetiláttal, metanolban, visszafolyató hűtő alatt a reakció befejeződéséig melegítjük, vagy a 2-klór-triazin metanolos oldatát kétszeres moláris mennyiségű kondenzálószer, így trimetilarnin, jelenlétében melegítjük. A klóratom kicserélését metiltio- vagy etiltiocsoportra úgy végezhetjük, hogy az említett 2--klór-triazin valamely hígítószerrel, például aceton/víz eleggyel alkotott szuszpenziójához vizes trimetilamin-oldatot adunk és az elegyet addig keverjük, amíg átlátszó oldat nem keletkezik, utána kétszeres molaris mennyiségű gáz alakú metílmerkaptánt vagy etilmerkaptánt vezetünk a reakcióelegybe, szobahőmérsékleten keverjük és a keletkező olajos anyagot feldolgozzuk. A klóratom kicserélése úgy is elvégezhető, hogy a 2-klór-4-amino-6- [1 '-ciklopropil-1 '-ciano-alkilamino] -s-triazint valamely alkálifém-merkaptid alkoholos vagy alkoholos^vizes oldatába visszük és az így keletkezett elegyet visszafolyatás közben főzzük, míg az semlegesen nem reagál. A kiinduló anyagokként felhasznált (II) képletű aminonitrilék és ezek sói új, az irodalomban még le nem írt vegyületek. Ezek például Strecker módszere szerint állíthatók elő oly módon, hogy egy ismert (V) képletű akilciklopro-5 pilketont (1 239 959 számú francia, 3 122 587 számú USA szabadalmi leírások; Angew. Chemie 80, 578. old. és Bulletin Soc. chim. France 1962, 1634. old.) — e képletben R3 és R 4 az (I) képletnél megadott jelentéssel rendelkeznek — éter-10 ben ammóniumkloriddal és vizes nátriumcianidoldattal kezelünk. Az éterki vonatok feldolgozásánál — előnyösen sósavgáz bevezetése útján a kapott (II) képletű aminonitril hidrokloridját azonnal kicsapjuk. A (II) képletű aminonitrilék 15 (V) képletű 'ketonokból való további előállításmódjait a későbbiekben közelebbről megtárgyaljuk. A (II) képletű aminonitril vagy ennek valamely sója, különösen hidrokloridja cianufklorid-20 dal vagy egy 2,4-di:kilór-6^amino-s-triazinnal, amely a (IV) képletnek felel meg, valamely oldó- vagy hígí cószerben alakítható át, amint említettük. E célra víz, alifás és aromás szénhidrogének, valamint halogénszérihidrogének, éterek 25 és éterszerű vegyületek, nitrilek, amidok, ketonok és hasonló oldószerek, valamint ilyen oldószerek egymással és vízzel alkotott elegyei, különösen toluolvíz elegyek jönnek tekintetbe. Ugyanez érvényes a (III) képletű közibenső ter-30 méknek valamely R2 -NH 2 képletű aminnal és egy 2,4-diklór-6-alkiltio^s^triazinnak egy (II) képletű nitrillel ós egy R2-NH2 képletű aminnal való reakciójára is. Ezeknél a reakcióknál savmegkötőszer szerek-35 ként mind szerves bázisok, így alkálifém- és földalkálifémhidroxidok vagy -karbonátok, mind az átalakítandó R2-NH2 képletű amin feleslege, továbbá tercier aminők, így trietilamin, piridin és piridinbázisok alkalmazhatók. Szer-40 vétlen bázisok közül előnyben részesülnek az alkálifémhidroxidok, különösen a nátriumhidroxid. Az ammóniumhidroxiddal (R2 = H) való reakciónál előnyösen ennek feleslegét használjuk savmegkötő szerként. 45 A (II) képletű amininitrilnek cianurkloriddal való reakcióját —30 C° és +30 C° közötti hőmérséklettartományban hajtjuk végre és ez a választott hőmérséklettől függően néhány perctől 10 óra hosszáig tart. A (III) képletű közbenső 50 terméknek az R2-NH2 képletű aminnal történő reakcióját 10 C° és 50 C° közötti hőmérsékleten végezzük és ez egészen 3 napig eltarthat. Abban az esetben, ha a (II) képletű aminonitrilt egy diklóramino-s-triazinnal, amely a (IV) 55 képletnek felel meg, hozzuk reakcióba, a reakcióidő 6 perctől 10 óra hosszáig tart 0 C° és 40 C° közötti hőmérsékleten. Az (I) képletű helyettesített diamino-s-triazin-származékoik kiváló herbicid tulajdonságokat 60 mutatnak és különösen fűfajta (egyszikű) és széleslevelű (kétszikű) gyomnövények irtására alkalmasak a különböző haszonnövények között. Nagy koncentrációkban alkalmazva az új vegyületek totális herbicidekkiónt hatnak, kisebb kon-65 centrációkban ellenben szelektív herbicidekként
