162899. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-metilamino-2,4,6-trijód-benzol-származékok előállítására
5 -5H(acetilamino-metil)-2,4,6-(trijódbenzoesavat; olvadáspont 204—205 C° (bomlás köziben). Sósavas oldatból 145—147 C° olvadásponti hiiroklorid kristályosodik ki. 4. példa: Az 1. példával analóg módon 108 g /?-i(3~amino-2,4,6-trijódfenil)-piropÍQnsavat 400 .rmV tömény kénsavval és 200 ml 38 súry°/o-os Vizes formaldehid-oldattal reagáltatunk. Az elegyet lehűlés után 5 1 jeges vízbe öntjük, 2 órán át kevertetjük, a csapadékot leszívatjuk és vízzel •mossuk. A szárított nyers terméket (103 g, olvadáspont >141 C°) 200 ml vízben oldjuk, 5 a nátriumhidroxid-oldat pH 11-ig való hozzáadása mellett. 200 ml aceton hozzáadásával előkicsapást hajtunk végre. A szűrletet szénnel kevertetjük, újra szűrjük, majd 2 1 jéghideg acetanba töltjük. Többórás kevertetés után leszívatjuk a csapadékot. Kitermelés 97 g (az elméleti 84%-a) ^-i(3-metilamino-'2,4,6-triijódifenil)-propionsav-nátriumsó; olvadáspont 285 C° (bomlás köziben). A Na^só vizes oldatának pH 3—4-re való savanyítása során kicsapódik a ^(S-metiJami'no-2,4,6-trijódfenil)^propionsav. Olvadáspont 193'— 195 C° '(bomlás közben). A megfelelő hidrokloirid 176—177 C°-on olvad (bomlás közben). A /?-(3~metila:mino-!2,4,6-trijódfenil)-propionsav dimetilszulfáttal való észterézésével 79—81 C° olvadáspontú ^-(3^metilamino-2,4,6-trijódfenil)J propionsav-metilésztert kapunk. 5. példa: 63,6 g borostyánk ősav-mono^(3-airnino-2,4,6--trijód)-N-etiJanilid-nátriumsót 50 C°^on 200ml tömény kénsavban oldunk. Ezen a hőmérsékleten enyhe hűtés közben hozzácsepegtetünk 100 ml 38 súly%-os formaldehid-oldatot és az elegyet további 4 órán át 50 C°-on tartjuk. Egy éjjelen át szobahőmérsékleten való állás után az elegyet 3 1 jeges vízbe öntjük és a reakció terméket metilénikloriddal extraháljuk. Az oldat nátriumszulifát felett való szárítása után az extrahálószert ledesztilláljuk és a maradékot gőzfürdőn 1 órán át kezeljük 400 ml dioxán, 400 ml víz és 80 ml 2 n nátriumhidroxid oldat elegyével. 800 ml víz hozzáadása után a tiszta oldatot vákuumban felére pároljuk be, mlmellett a pH^érték 10,5-nél "nem lehet magasabb. A bepárolt oldatot 5 g aktívszénnel való kezelés után tömény sósav hozzáadásával pH 1—2-re állítjuk be,- és a lassanként kristálykásává megdermedő csapaidékot 200 ml etilacetátból átkristályosítjuk. Kitermelés 52 g (az elméleti 83>°/cra) borostyánkősav-mono~(3-metilamino.-2,4,6-trijód)-N-etilanilid; olvadáspont 133—Í135 C°. Hasonló módon a-etil^/?-i(3-a!mino^2,4,i 6-trijódfenil)-propionsavból az a-etil-/ÍJ(3nmetilamino-2,4,6-trijódfenil)-pr0pioinsavat kapjuk; olvadáspont 133 C° (metanolból). 6 6. példa: Az 1. példával analóg módon 30 g N-acetil-N-!(i3-amino-2,4,6-trijódfen'il)^2-metil-/?-alianint 5 98 ml tömény kénsavban 49 ml 38 súly%-os vizes formaldehid-oldattal reagáltatunk. Az elegyet lehűlés után 1,5 1 jeges vízbe öntjük, 2 órán át kevertetjük, a csapadékot leszívatjuk és vízzel mossuk. A részlegesen képződött metil-10 észter elszappanosítására a nedves anyagot enyhe melegítés közben 145 ml dioxánban oldjuk. 50 ml víz hozzáadása után az elegyet 90 C°-ra melegítjük és lassan hozzácsepegtetünk 8 ml 95 súly%-os nátriumhidroxid^oldatot oly módon, 15 hogy az oldat pH-értéke 10,5 és 11 közötti legyen. A reakció végpontja arról ismerhető fel, hogy az oldat vízzel való erős hígítása mellett már nem következik be zavarosodás. Ezután még 200 ml vizet adunk az elegyhez és a di-20 oxánt desztillálással eltávolítjuk. A szobahőmérsékletre lehűtött oldatot 3 g aktívszénmel kezeljük és szűrés után 12 ml jégecet hozzáadásával pH 4,,2-re állítjuk be. A kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és 50 C°-on 25 szárítjuk. 20 g (az elméleti 63,5-a) N-acetil-N-í(3-metilamino^2,4,6-trijódfenil)-2-metil-!/?-alanint kapunk; olvadáspont 172.—174 C° (bomlás közben). 30 7. példa: Az 1. példával analóg módon 45 g 3-amino-i5-í (metilarnino-kar(bonil)-2,4,6-trijód-benzoesavat 245 ml tömény kensavban 125 ml 38 súly-35 %-os vizes formaldehid-oldattal reagáltatunk. Az elegyet szobahőmérsékletre való lehűtés után 3 1 jeges vízbe öntjük, több órán át kevertetjük jeges fürdőben, a kivált csapadékot leszűrjük és vízzel mossuk. A nedves nyers ter-40 méket ezután 1 1 vízben szuszpendáljuk, híg ammónia 'hozzáadásával oldatba visszük és 5 g aktívszénnel való kezelés után 501%-os kénsav hozzáadásával kicsapjuk a tisztított reakcióterméket. Jeges fürdőben való többórás kever-45 tetés után a csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és 50 C°-on szárítjuk. Kitermelés: 32 g (az elméleti 70'%-a) 3-metilamino-5-(metil'amino-karbonil)-2,4,: 6-trijód-ben-50 zoesav; olvadáspont 200—202 C° (bomlás közben). 8. példa: 55 12 g S-amino-S-acetilamino-S^C-trijódbenzoesavhoz 40 ml tömény kénsavban jéggel .való hűtés és kevertetés közben csepegtetve hozzáadunk 20 ml 38'%-os formalin-oldatot. Az olda-60 tot 6 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 600 ml jeges vízbe öntjük. Egy éjjelen át való állás után a barna csapadékot (9,1 g) leszívatjuk és ammóniumsó-oldat alakjában alumíniumoxid-oszlopon való kromatografálással 65 tisztítjuk. 3
