162836. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluorén és fluorenon bisz-bázisos ketonjai előállítására
9 I62S36 10 -metilén-csoportjánisóc az oxidálásához szükséges sztöohiometrikus mennyiséghez igazodik. E reakció végrehajtásánál reakcióközegként például víz, ecetsav, terc.butilalkohol és hasonló oldószerek vagy ezeknek az oldószereknek a kombinációja jön számításba. így például három egyenértéksúlynyi fluorén-származékot (olyan I képletű vegyület, ahol Z = H2) feloldunk ecetsavban és négy egyenértéksúlynyi nátriumbikromátot adunk az így kapott oldathoz, majd a reakcióelegyet 1—3 óra hosszáig visszafolyatás közben melegítve a fluorenon-származékot.kapjuk (olyan I képletű vegyület, ahol Z = O). Ez az oxidációs reakció úgy is elvégezhető, hogy a bisz-(íü-haloacil)-fluorén-származékot (1-gyel jelölt vegyület) a megfelelő (8-cal jelölt) fluorenon-származékká oxidáljuk, ahogy azt az E) reakcióvázlat leírja. Az E) reakciósorban szereplő vegyületekben Hal klór vagy bróm, A pedig az előzőekben megadott jelentéssel rendelkezik. A 8-cal jelölt vegyület azután az 1-gyel jelölt vegyület helyébe tehető az aminálási reakciónál, ahogy az A) reakcióvázlattal kapcsolatban ezt leírtuk. A következő példák a találmány szerinti eljárás kiviteli módjainak és az előállított vegyületeknek a szemléltetésére szolgálnak. 1. példa: 2,7-bisz-(4-klórbutiril)-fluorén 23,6 g (0,142 mól) fluorén és 50,0 g (0,35 mól) 4-klórbutirilklorid 1500 ml metilénkloriddal készített és —20 C°-ra lehűtött oldatához gyors keverés közben hozzáadunk 39,8 g (0,298 mól) alumíniumkloridot. A reakcióelegyet négy óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük, utána szobahőmérsékleten 16 órán keresztül keverjük, majd jég/tömény sósav keverékre öntjük. A szerves réteget elválasztjuk, tömény nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk és magnéziumszulfát felett megszárítjuk. Szűrés után a metilénklorid-oldatot szárazra pároljuk és a szilárd maradékot acetonból átkristályosítjuk, hogy a keresett terméket kapjuk. Op.: 172—175 C°. *CHC1 * 329 max °*vt Efcm 971. 2. példa: 2,7-bisz-(5-klórvaleril)-fluorén Amennyiben 4-klórbutirilklorid helyett 54,8 g (0,354 mól) 5-klórvarelilkloridot használunk és az 1. példánál leírt módon járunk el, 2,7-bisz-(5-klórvarelil)-fluorént kapunk. Op.: 124—125 C°. 10 15 20 3. példa: 2,5-diciánfluorén 2,5-diaminofluorén — G. Morgan és R. Thomason, J. Ohem. Soc., 2695 (1926) — egy egyenértéksúlynyi mennyiségét hígított sósavban oldjuk és 0 C°-ra lehűtjük és az oldathoz hozzáadunk 2,2 egyenértéksúlynyi nátriumnitrátot, majd az elegyet óvatosan semlegesítjük nátriumkarbonáttal. Az elegyet keverés közben hozzáadjuk adagonként 2,5 egyenértéksúlynyi rézcianid hideg oldatához 2,5-diciánfluorén előállítása végett. A kap;':* terméket dimetilformamid-víz elegyből í ^kristályosítjuk; Hasonló módon tudunk 2,7- és 3,6-diciánfluorént előállítani. 4. példa: 25 1,7-diciánfluorén Egy egyenértéksúlynyi fluarén-1,7-dikarbonsav [Bamberger és Hooker, Ann. 229, 151, 154, 161 (1885)] és 2,2 egyenértéksúlynyi p-toluolszulfonamid elegyéhéz hozzáadunk 4,5 egyenértéksúlynyi foszforpentakloridot. A kezdeti heves reakció alábbhagyása után a reakcióelegyet 200 C°-ra melegítjük és az illékony melléktermékeket eltávolítjuk. A szilárd maradékot lehűtjük, majd piridinnel és vízzel kezeljük. A szuszpenziót szűrjük, vízzel mossuk és hígított nátriumhidroxid-oldatban szuszpendáljuk, a szuszpenziót leszűrjük és ä szilárd maradékot vízzel mossuk. Ily módon 1,7-diciánfluorént kapunk, amelyet dimetilformamid-víz elegyből átkristályosíthatunk. Hasonló módon állíthatunk elő 2,7-diciánfluorént is. 30 35 40 50 55 60 5. példa: 2,7-bisz-(3-piperidinopropionil)-fluorén-dihidroklorid 25,0 g (0,1 mól) 2,7-diacetilfluorén, 9,0 g (0,3 mól) paraformaldehid és. 25,5 g (0,21 mól) piperidinhidroklorid elegyét 200 ml n-butilalkoholban két óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A szilárd anyagot, amely szobahőmérsékletre történő lehűtésnél kiválik, leszűrjük és kétszer metanol-etilacetát elegyből és egyszer metanol-acetonitril elegyből átkristályosítjuk és ily módon a kérdéses terméket kapjuk. Op.: 236—237 C°. , EtOH 1% ' max 328, E 1 cm 750. • EtOH 325, E 1 cm 936. 65 (Kitermelés 59%) S
