162831. lajstromszámú szabadalom • Eljárás-kromatografáláshoz alkalmas akrilét illetve metakrilát polimer előállítására
•' 1 6 • C: A monomerek előállítási eljárása 1. példa: 2-acetóxi-etil-metakrilát a) i',37 kg 2-hidroxi-etil-metakrüátot 6 órát keverünk szobahőmérsékleten 4 kg ecetsavanhidriddel, 40 ml koncentrált kénsavval és 30 g terc. butil-pirokatechinnel; az utóbbi a stabilizátor. A reakciókeveréket ezután vízre öntjük és kétszer petroléterrel (40 C°) extraiháljuk. Az egyesített eXtraktumokat vízzel semlegesre mossuk és nátriumszulfát fölött szárítjuk. A petroléter lepárlása után gyengén színezett maradékot kapunk, amelyet csökkentett nyomáson desztillálunk. Fp.0,05: 63—65 C°. Katalizátorként alkalmazhatunk a kénsav helyett piridint is. b) 130 g 2-hidroxietü-metakrilát, 240 g jé> ecet, 5 ml koncentrált kénsav és 0,13 g hidrochinon keverékét 2 órát kevertetjük szobahőmérsékleten, majd hozzáadunk 1 liter étert. Az éteres fázist háromszor kirázzuk vízzel, szárítás és az éter ledesztillálasa után visszamarad egy gyengén színezett olaj, amely kromatográfiailag tiszta és így felhasználható közvetlenül a további polimerizáláshoz. 2. példa: 2-formil-oxietil-metakrilät 650 g 2-hidroxi-etil-metakrilátot, 800 g hangyasavat, 10 g toluol-szulfonsavat és 0,65 g hidrochinont két órát kevertetünk szobahőmérsékleten. A reakciókeverékét felvesszük 3 liter éterben és vizes bikarbonát-oldattal, valamint vízzel semlegesre mossuk. Az oldat szárítása és az oldószer lepárlása után enyhén viszkózus olaj marad vissza, amelyet csökkentett nyomáson frakcionált desztillálásnak vetünk alá. Fp9 : 90—92 C°. Sok esetben a kapott terméket előzetes desztillalás nélkül is felhasználhatjuk a polimerizáláshoz. 3, példa: 2,3-diacetoxi-propil-metakrilát a) 2700 g ecetsav, 80 g koncentrált kénsav és 45 g hidrochinon keverékéhez hozzácsepegtetünk állandó keverés közben 1420 g metakrüsavas glicidésztert.. A hőmérséklet eközben 90 C°-ra emelkedik. Ezután 1 óra leforgása alatt még hozzácsepegtetünk 1020 g ecetsav-anhidridet. A reakcióhőmérsékletet eközben 95 Ca -on tartjuk. Az ecetsav feleslegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Az olajos, sötétre színezett maradékot 4 1 jeges vízre öntjük és jól megkeverjük. A nyers terméket elválasztjuk. A vizes fázist még kétszer kirázzuk ál liter kloroformmal, majd egyesítjük a nyers termé-16 két az extraktummal. 5%-os kálilúg oldattal mossuk, majd vízzel semlegességig mossuk. Szárítás és a kloroform ledesztillálasa után 2350 g sárgás olaj marad vissza, amely elég tiszta a .5 közvetlen polimerizációhoz. Kromatográfiailag is tiszta anyaghoz úgy jutunk, hogy hidrochinon hozzáadása közben desztilláljuk az anyagot. Fpo,i: 122—125 C°. 10 b) Azonos reakciókörülmények között kapjuk a glicidil-metakrilátból, propionsavból, kénsavból és propionsavanhidridből a 2,3-dipropionil-oxi-propil-metakrilátot, fpo,os: 136—138 C°. c) Azonos körülmények között kapjuk a glici!5 dil-akrilátból, ecetsavból, kénsavból, és ecetsav-anhidridbŐl a 2,3-diacetoxipropiWkrilátot, fpo,or,: 110—112. C°, d) Hasonló körülmények között kapjuk a glicidil-metakrilátból, hangyasavból és p-toluol-20 -szulfonsavból a 2,3-diformiloxi-propil-metakri-' látót, amelyet nehéz desztillálhatósága következtében nyers olajként használunk fel az ezt követő polimerizációhoz. e) A 3.b) példával analóg módon a glicidil-25 -metakrilát, kénsav és vajsäv-anhidrid reakciójával a 2,3-dibutiriloxi-propil-metakrilátot (valamint a megfelelő akrilátot is) állíthatjuk elő. A nyers terméket minden további tisztítás nélkül használjuk a polimerizációhoz. 30 4. példa: Pentaeritrit-triacetát-metakrilát 35 a) 131 g pentaeritrit-triacetát, 150 g száraz nátriumkarbonát és 20 g rézklorid keverékéhez 0 C°-on hozzácsepegtetünk 52 g metakrilsav-kloridot. Ezután még 12 órát kevertetjük szoba^ hőmérsékleten. Az anyag tisztítása kovasavgél-40 oszlopon végzett kromatografálás segítségével történt. Futtatószer: kloroform 1% metanollal, op.: 28—30 C°. Fp 0,oi: 142—145 G°. b) Azonos körülmények között kapjuk a pentaeritrit-triacetátból és akrilsavkloridbol a 45 triacetoximetilén-akrílátot. • 5. példa: . '. '. 2-(2'-acetoxi-etoxi)-etil-metakrilát 50 174 g dietilénglikol-monometakrilátot feloldunk 306 g ecetsávanhidridben és hozzáadunk néhány csepp piridint. A reakciókeveréket 10 órát kevertetjük szobahőmérsékleten. Ezután 55 kdesztilláljuk az ecetsavanhidrid feleslegét és a terméket csökkentett nyomáson desztilláljuk. FPÜ,ÜI: 78—79 C°. 6. példa: 60 Diacetin-akrüát 176 g technikai diacetinhez 32 g szódát és 5 g rézkloridot adunk; 0 C°-on hozzácsepegtetünk 65 90 g akrilsavkloridűt A reakciókeveréket ez-8
