162819. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 14alfa, 17alfa-metiléndioxiösztra-1,3,5(10)-triének előállítására
13 = 2842, 1629, 1602, 1578, 1490, 1399 és —1115 cm-1. NMR spektrum (CDCl;t-ban): S = 0,77 (dublett), 0,90, 3,76, 3,8 (széles), 4,8 (kvadruplett), 6.55, 6,63 és 7,15 (AB-spektrum) ppm. 6. példa: a) A 2a példában leírt módon 8 g 3-metoxi- 10 -14a,17«-dihidroxi-ösztra-Jl,3,5(10)-trién-17/?-karbonsavat n-pentanállal 3-metoxi-14ia,17a-pentilidéndioxi-ösztra-l,3,5(10)-trién-17íö-karbonsawá alakítunk át. Hozam 7,5 g. Olvadáspontja 135— 136°. ! ) 15 Infraivörös spektrum (kloroformban): vmax = = --3430, 1770, 1710, 1608, 1572. 1496 és 1102 cm-1 . b) Az le példában leírt módon 7,5 g 3-metoxi-14a,17a-pentilidéndioxi-ösztra-l,3,5(10)-trién- 20 -17|ö-karbonsavat ólomtetraacetáttal dekarboxilezünk. Metanol és víz elegyéből való átkristályosítás után 3,4 g 3-metoxi-14a,17ia-pentilidéndioxi-ösztra-l,3,5(10)-triént kapunk. Olvadáspontja 71—73°. 25 Infravörös spektrum (kloroformban): vmax -— = 2843,,1607, 1573, 1495, 1149 és 1100 cm"1 . NMR spektrum (CDCl3-ban): <5=-0,78, 0,88, 3,72, 3,9 (széles), 4,93 (triplett), 6,58, 6,63 és 7,17 (AB-spektrum) ppm. 30 • 7. példa: a) A 2a példában leírt módon 8 g 3-metoxi- 35 ^14a,17a-diihidroxi-ösztra-l,3,5(10)-trién-17/?-karbonsavat n-hexanállal 3-metoxi~14a,17a-hexilidéndioxi-ösztra-l,3,5(10)-trién-17/?-karbonsavvá alakítunk át. Hozam 7,4 g. Olvadáspontja 136— 137°. 40 Infravörös spektrum (kloroformban): vmax = = 3435, 1770, 1710, 1609, 1573, 1498, 1350 és 1109 cm-1 b) Az le példában leírt módon 7,4 g 3-metoxi- 45 -14a,17aHhexilidéndioxi-ösztra-l,3,5(10)-trién-17^-karbonsavat dekarboxilezünk. Metanol és víz elegyéből való átkristályosítás után 4,3 g 3-metoxi-14a,17«-j hexilidéndioxi-ösztra-l,3,5(10)-triént kapunk. Olvadáspontja 79—80°. 50 Infravörös spektrum (káliumbromidban): vmax =2832, 1603, 1572, 1493, 1252, 1143 és 1104 cm"1 . NMR spektrum (CDCVban): «5 = 0,78, 0,87, 3,72, 3,9 (széles), 4,93 (triplett), 6,55, 6,65 és 7,18 55 (AB-spektrum) ppm. 8. példa: a) A 2a példában leírt módon 13 g 3-metoxi- 60 -14a) 17a-dihidroxi-ösztra-l,3,5(10)-trién-17 J ö-karbonsavat benzaldehiddel 3-metoxi-14a,17a-benzilidéndioxi-ösztra-l,3,5(10)-trién-17/?-karbonsavvá alakítunk át. Hozam 14,4 g. Olvadáspontja 195—196°. 65 14 Infravörös spektrum (kloroformban): vmax = = 3445, 1770, 1710, 1610, 1573, 1495, 1350 és 1095 cm-1 , b) Az le példában leírt módon 14 g 3-metoxi-14a,17a-benzilidéndioxi-ösztra-l,3,5(10)-trién-17/?-karbonsavat dekarboxilezünk. Metanol és víz elegyéből való átkristályosítás után 1,5 g 3-metoxi-14ia,17íaHbenzilidéndioxi-ösztra-l,3,5-(lO)-triént kapunk. Olvadáspontja 152—153°. Infravörös spektrum (káliumbromidban): »'max— 3090, 3070, 3035, 2830, 1608, 1573, 1495, 1250, 1088, 743 és 690 cm-1. NMR spektrum (CDCVban): 01=0,84, 3,70, 4,1 (széles), 5,89, 6,55, 6,63 (duiblett), és 7,1—7,6 (multiplett) ppm. 9. példa: a) 1 g 3-metoxi-14a,17a-dihidroxi-ösztra-l,3,5-(10)-trién-17/?-karbonsavat fenilboronsawal 3--metoxi-14a,17ia-fenill borilénidioxi-ösztra-l,3,5-(10)-trién-17/?-karbonsawá alakítunk át. Hozam 1,1 g. Olvadáspontja 229—230°. Infravörös spektrum (kloroformban): vmax = = —3440, 1770, 1709, 1600, 1570, 1492, 1435, 1343, 1319 és 1100 cm"1 . b) Az le példában leírt módon 1 g 3-metoxi-l4a,17ia-fenilboriléndioxi-ösztra-l,3,5(10)trién-17/3-karbonsavat dekarboxilezünk. Kovasavgéllel töltött kromatográfiai oszlopon való elválasztás, benzollal való eluálás és aceton és víz, illetve metanol és víz elegyéből való átkristályosítás után a következő termékeket kapjuk: 0,3 g 3-metoxi-14a,17a-fenilboriléndioxi-ösztra-l,3,5(10)-trién. Olvadáspontja 147—149°. Infravörös spektrum (káliumbromidban): vmax = 3080, 3053, 3036, 1605, 1599, 1570, 1490, 1433, 132?, 1095 és 697 cm"1 , és 60 mg 3-metoxi-6a- és -6/?-acetoxi-14a,17a-fenilboriléndioxi-ösztra-l,3,5{10)-trién keverék. Infravörös spektrum (káliumbromidban): "max = 3078, 3053, 3020, 1760, 1730, 1610, 1598, 1570, 1500, 1436, 1324, 1230 ós 693 cm"1. c) 48 g 3-metoxi-14a,17a-fenilboriléndioxi-ösztra-l,3,5(10)-triént vizes KOH segítségével 3-metoxi-14a,17.a-dihidroxi-ösztra-l,3,5(10)-triénné hidrolizálunk. Hozam metanol és víz elegyéből való átkristályosítás után 22,9 g. Olvadáspontja 157—158. Infravörös spektrum (kloroformban): vmax = = 3612, —3410, 2843, 1608, 1572 és 1492 cm"1 . d) A 2a példában leírt módon 5 g 3-metoxi-14a,17a-dihidroxi-ösztra-l,3,5i(10)-triént p-nitrobenzaldehiddel 3-metoxi-14a,17a-i(4'-nitro-benzilidén)-dioxi-ösztra-l,3,5(10)-triénné alakítunk át. Hozam 5,2 g. Olvadáspontja 151—152°. Infravörös spektrum (káliumbromidban): "max = 3120, 3090, 2832, 1605, 1570, 1528, 1493, 1343, 1110 és 1080 cm"1. NMR spektrum (CDCVban): <5=0,88, 3,73, 4,1 (széles), 5,97, 6,60, 6,67 és 7,20 (AB-spektrum), 7,63 és 8,13 (AB-spektrum) ppm. 7
