162662. lajstromszámú szabadalom • Eljárás egyenesláncú alifás, alfa-hidroxikarbonsavak előállítására
162662 juk olymódon, hogy az á-nitrátokarbonsavat és a sóképzéshez szükséges mennyiségű alkálit egyidejűleg bevisszük a vízbe, illetve a nátriumsó keletkező vizes oldatába. Az alkáli adagolási sebességét eközben úgy szabályozzuk, hogy a pH-értéket 5,5 és 8, előnyösen 6 és 7 között tartsuk. Mivel 6 ehnál a pH-értéknél hidegen elszappanosodás gyakorlatilag nem lép fel, elegendő itt csak a sóképzéshez egyenértékű mennyiségű alkáliát adagolni. A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös kiviteli módjánál azonban az at-nitrátokarbonsav alkálisóját már azon 10 a hőmérsékleten állítjuk elő, amelyen az elszappanosítás is végbemegy. Ennél az eljárásváltozatnál nem akadályozható meg, hogy egyidejűleg már bizonyos fokú elszapppanosodás ne lépjen fel, amely azonban a semlegesítési reakció folyamán visszaalakul. Ezt a körülményt azonban figyelembe kell 15 venni, mivel a nátriumsó előállítására használt alkáli mennyiségét kissé többre kell választani e só előállításához elméletileg szükséges mennyiségnél. Ez azt jelenti, hogy ennél az eljárásváltozatnál a sav és alkáli együttes adagolásánál több alkálival, például 10-40%-kal többel, mint 1 egyenérték kell 20 számolni, mimellett a mennyiséget és az adagolási sebességet a pH-érték. amelyet 5.5 és 8. előnyösen 6 és 7 között kell tartani, szigorú ellenőrzése útján határozzuk meg. A nitrátokarbonsav tötómegének 9 pH-érték alatt történő, asóképzést követő, elszappanosításához szükséges alkálilugmennyiség 25 azután ennek megfelelően kisebb lesz. Az alkálimennyiséget összesen, úgy méretezzük, hogy az elszappansoítás 9 pH-érték felett történő befejezése után csekély feleslegben, például 10%-kal több alkáli legyen, mint az 1 mol savhoz elméletileg szükséges 2 egyenértéknyi alkálimennyiség. Az alkálilug-, 30 illetve alkálikarbonát-oldat töménysége célszerűen 10 és 20% között van. Különösen kedvező az, ha az a-nitrátokarbonsav főtömegének elszappanosítása alatt a 8-as pH-értéket nem lépjük túl. Egyes esetekben ajánlatos kissé megnövelt nyomáson, például 35 1 és 5 atmoszféra között dolgozni, mivel ezáltal a reakcióhőmérséklet növelhető és ez a rcafeci« lefolyására kedvező lehet. Az elszappanosítás útján képezett a-hidroxikarbonsavat a reakció befejezése és a reakcióelegy megsavanyítása után 40 olyan szerves oldószerrel, amelyben az a-hidroxikarbonsav oldható, történő extrahálással vonjuk ki. Az ilymódon előállított sav mindenesetre az esetleges mellékreakcióknál keletkező minden szennyezést, például zsírsavakat, valamint semleges vegyületeket, így nitrátovegy öleteket, tartalmaz, 45 amelyeket a nyers ot-hidroxisav ezt követő átkristályqsításával eltávolíthatunk. Az átkrístilyos&ást benzolból, heptánból és hasonló oldószerekből végezhetjük. Extrahálószerekként például éter, nagyobb szénatomszámú, vízzel nem elegyedő ketonok, halogénezett szénhidrogének és hasonló oldószerek 50 nevezhetők meg. A tisztítás egy nagyon kedvező módja az a-hidroxikarbonsavaknak nehezen oldható semleges sóként történő kicsapása az elszappanosító oldatból. Ilyen sók például a földalkálisók, a magnézium- és cinksók. A kicsapás egyszerűen úgy történik, 55 hogy e fémek valamely vízben könnyen oldható sóját hozzáadjuk az alkalikus reakcióelegyhez. Különösen kedvezően folyik le az o-hidroxikarbonsavak savanyú nátriumsókként való kicsapása, amelyet úgy végzünk, hogy a reakcióelegy et ásványi savakkal 4 és 7 közötti pH-értékre állítjuk be. Ezt a 60 részleges savanyítást ásványi sav hozzáadása útján minden tetszés szerinti hőmérsékleten elvégezhetjük. Kedvező azonban az, ha a savat az elszappanosítás befejezése után a forró reakcióelegyhez adjuk, amelyből azután kihűlésnél a savanyú só kikristályosodik és szokásos módon elválasztható. 65 Azok az a-hidroxikarbonsavak, amelyeket kicsapott semleges vagy savanyú sókból kapunk, lényegesen tisztábbak a savanyítással és extrahálással kivont savaknál. Ezeket a savakat még tisztábban állíthatjuk elő, ha a vizes reakció"oldathoz a kicsapószer adagolása előtt, alatt vagy után, 70 -.előnyösen azonban a só elkülönítése előtt, valamely vízzel nem elegyedő olyan oldószert, amelyben a szennyezésekként ott lévő szabad zsírsavak és semleges anyagok oldhatók és amelyek sűrűsége célszerűen lényegesen különbözik a vizes flázis sűrűségétől, például széntetraklorid, kloroform vagy 78 triklóetilén, keverünk, a csapadék elkülönítését szokásos módon végezzük. Az oldószert akár a forró, akár csak a hideg reakcióelegybe keverhetjük, mimellett természetesen az oldószer forráspontját figyelembe kell venni. ' Az ilymódon előállított sókból a szabad o-hidroxikarbonsavakat savanyitással felszabadíthatjuk és szokásos módon elkülöníthetjük. A találmány szerinti eljárás elvileg minden egyenesláncú, legalább 5 szénatomos, alifás a- nitrátokarbonsavra alkalmazható. Megjegyezzük azonba, hogy 18-nál több szénatommal rendelkező savaknál a kitermelések kisebbek és a savak nehezen tisztíthatók, így az eljárás előnyösen 5-18 szénatomos, egyenesláncú, alifás a-hidroxikarbonsavak előállítására alkalmas. A tiszta a-nitrátokarbonsavakon kívül nyers a-nitrátokarbonsavak, valamint legalább 5 szénatomos o-nitrátokarbonsavak elegye, így technikai olefinelegyeknek N2 0 4 -el történő reakciójánál kapott megfelelő termékek is elszappanosíthatók a találmány szerinti eljárás útján. /. példa 100 g (0,488 mól) a-nittátokaprüsavat 200 ml (0,554 moO 10 \ul> s^azaleko* vizes nátriumhidroxid- oldattal egyidejűleg 250 ml forró vizhez folyatunk egy reakcióedénybe olymódon, hogy az oldat pH-értéke 6 fölé ne emelkedjék. Ennél a folyamatnál, amely körülbelül fél órát vesz igénybe, a nitrátokaprilsav sóvá alakul, mimellett egyidejűleg az elszappanosodás megindul. A reakcióelegyet további 2 1/2 óra alatt forrásig melegítjük és NaOH (117 ml, 0,324 mol) folyamatos adagolása útján 6-os pH-értéken az elszappanosítást tovább folytatjuk. Ezt követően a pH-értéket 9-re állítjuk be és további 35 ml (0,098 mol) lug adagolása közben szappanosítunk. Ez a folyamat további 2 óra hosszat tart. A reakcióelegyet 20 ml nátronlúg (6% felesleg) adagolása közben 9-es pH-érték felett még 1/2 óra hosszat főzzük avégett, hogy a nitrátokaprilsav utolsó maradékait átalakítsuk. A keletkezett o-hidroxikaprilsav kicsapására a forró reakcióelegyhez 5,5-ös pH-érték elérésére 48 ml 20 súly %-os .kénsavat adunk és utána az egészet lehűlni hagyjuk. Az elegyhez ezután 100 ml CCl4 -et teszünk, 30 percig keverjük és utána centrifugáljuk. Ilymódon 67 g tiszta, savanyú a-hidroxikaprilsav-nátriumsót kapunk. 2. példa 50 g (0,191 mol) a-nitrátododekánsavat 150 ml (0,416 mol) 10%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal az 1. példában leírt módon elszappanosítunk. Az elszappanosítás befejezése után a reakcióelegyet lehűtjük, kénsawal erősen megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éter ledesztillálása után 36 g szilárd terméket kapunk, amely elemzésnél (oszlopkromatográfia kovasavgélen) 82% a-hidroxidodekánsavtartalmat mutat. Az a- hidroxidodekánsavat n-heptánból való további átkristályosítás útján tisztíthatjuk. 3. példa 20 g (0.0631 mol) o-nitrátohexadekánkarbonsavat éteres oldat alakjában 22 ml (0,063 mól) 10 súly%-os nátrium. hidroxid-oldattal nátriumsóvá alakítunk olymódon, hogy egy edénybe 300 ml vízbe 6-os pH-érték megtartása közbeo, egyidejűleg bevisszük az oldatokat. A reakcióelegyet ezután forrásig melegítjük, az étert lepároljuk, majd körülbelül 140 C*-on és 7-8 pH-értéknél további lug (22 ml. 0,0631 mol) adagolása mellett az elszappanosítást öt órán keresztül folytatjuk. Végül további 4 ml (0,0126 mol) nátriumhidroxid-oldatot adunk az elegyhez és az elszappanosítást 9-es pU-érték felett befejezzük. A lúgos oldatot kihűlés után 2
