162655. lajstromszámú szabadalom • Tiadiazol-karbamidokat tartalmazó herbicid készítmények
_ 5 162655 R* N-H általános képletű vegyülettel hozzuk reakcióba - ahol R4 és R 5 a fenti 6 jelentésűek, kivéve azokat az eseteket, amikor R4 vagy R 5 acil-csoportot vagy fémiont képvisel - így a kívánt szubsztituált 5 szulfamoil 1,3,4-tiadiazol-»_ . 2-il- karbamidot kapjuk. A klórozást úgy évgezzük, hogy a karbamid ecetsavas szuszpenziójába 5-10 C* hőmérsékleten körülbelül 2-3 órán 10 keresztül klórgázt buborékoltatunk. A szulfamoil-képzó' reakciót előnyösen valamely 'iközömbös oldószerben, így vízben metilénkloridban vagy tetrahidrofuránban valósítjuk meg 10-35 C* hőmérséklettartományban és a reakcióidő 4-18 óra. Az 15 R4 . R ./ N-H általános képletű /. példa 20 amint vagy amin-származékot bevihetjük a reakcióba reagálatlan állapotban vagy előállíthatjuk in situ savas sójából valamely bázis hozzáadásával. Ha olyan 5- szulfamoil- 1,3,4- tiadiazol- 2-il- karbamidot 25 akarunk előállítani, amely a szulfamoil- nitrogénen acilcsoportokkal vagy fémionokkal van helyettesítve, először elő kell állítani a fentiekben ismertetett eljárással a szulfonamidot, majd azt tovább reagáltatni a megfelelő acilhalogeniddel, illetve bázissal, így a kívánt acil-származékot vagy fémsót 30 kapjuk. A 01) általános képletű tiadiazol-karbamidokat oly módon állíthatjuk elő, hogy 5- merkapto- 2- amino- 1,3,4-tiadiazolt valamely izocianáttal vagy valamely acilhalogeniddel reagáltatunk attól függően, hogy a 35 karbamid-molekula 3-as helyzetében mono- vagy diszubsztituált vegyületet akarunk-e előállítani. Az izocianáttal megvalósított reakciót előnyösen vízmentes oldószerben, így éterben végezzük 25-100 C* hőmérséklettartományban, a reakcióidő 3-18 óra. Az 40 acilezést előnyösen vízmentes oldószerben, így éterben vagy tetrahídrofuránban végezzük valamely bázis, így valamely tercier amin jelenlétében. A reakcióhőmérséklet 25-90 C* és a reakcióidő 15 perc-3 óra. A találmány szerinti vegyületek előállítására és herbicid 45 hatásuk bemutatására az alábbi példákat adjuk meg, ahol a súlyrészek és térfogatrészek küogrammot és litert jelentenek. 50 1- [5- (Dimetilszulfamoil)- 1,3,4- tiadiazol- 2-il]- 3- metilkarbamid (III) képletű vegyület) Frlenmeyer-lombikba 13,3 súlyrész Guha által ismertetett módon előállított [J. Am. Chem. Soc. 44, 1510 (1922)] 5-mer- 55 kapto - 2-amino- 1,3,4-tiadiazolt, 200 térfogatrész tetrahidrofuránt és 5,7 súlyrész metilizocianátot mérünk be. A lombikot lezárjuk és szobahőmérsékleten 18 órán keresztül állni hagyjuk. Színtelen szilárd anyag válik le ezalatt az idő alatt. Keletkező csapadékot szűrőn összegyűjtjük, vízzel jól 60 kimossuk, így 17 súlyrész 1- (5- merkapto- 1,3,4- tiadiazol-2-il) -3- metilkarbamidot kapunk, melynek bomláspontja 245-250C*. A vegyület szerkezetét analízissel és az infravörös spektrum alapján állapítottuk meg. A 17 súlyrész 1- (5- merkapto- 1,3,4- tiadiazol- 2-il)- 66 metilkarbamidot 300 térfogatrész 33%-os ecetsavat tartalmazó lombikba visszük. A keletkező szuszpenziót keverjük és hőmérsékletét 10 C*-on tartjuk, amíg két órán keresztül klórgázt buborékoltatunk az légybe. A klór-adagolás befejezése után a terméket leszűrjük és jeges vízzel mossuk. A 70 szűrőlepényt ezután feloldjuk metilénkloridban és magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd .az oldószert vákuumdesztillációval eltávolítjuk. Így 15 súlyrész 1- (5- Qdórszulfonil)-1,3,4- tiadiazol- 2-il|- 3-metilkarbamidot kapunk, amelynek bomláspontja 150 C*. -76 Erlenmeyer-lombikba 3,0 súlyrész 1- [5- (klórszulfonil)-1,3,4- tiadiazol- 2-il]- 3-metilkarbamidot és 100 súlyrész metilénkloridot viszünk. Ezt az oldatot dimetilaminnal telítjük, majd 18 órán keresztül állni hagyjuk. A termékek mind oldatban vannak. Ezt az oldatot ezután 100 rész jeges vízzel mossuk. A metilénklorid- frakciót szárazra pároljuk, nem hagyva maradékot. A vizesfrakciót sósavval megsavanyítjuk, ekkor színtelen szilárd anyag válik le. Ezt a sziláid anyagot szűrőn összegyűjtjük és metanolból átkristályosítjuk. így 15 súlyrész színtelen 1- (5- (dimetilszulfamoil)- 1,3,4- tiadiazol-2-il]- 3-metilkarbamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 210 C* (bomlás). A vegyület szerkezetét analízissel és infravörös spektrum alapján állítottuk meg. Elemzési eredmények: számított: N 26,4%, S 24,2%, C 27,2%, H 4,1%: talált: N 26,7%, S 24,7, C 27,2%, H 4,2%. 2. példa 1- (5- (CiklopropilszulfamoiD- 1,3,4- tiadiazol- 2-il]- 3-metilkarbamid'(IV) képletű vegyület) 3 súlyrész 1. példa szerinti módon készített 1- [5-(klórszulfonil)- 1,3,4- tiadiazol- 2-il]- 3-metilkarbamid 100 térfogatrész metilénkloriddal készített oldatához cseppenként 1,5 súlyrész ciklopropilamint adunk. Az exoterm reakció 35 C^-on játszódik le. Az adagolás befejezése után a lombikot lezárjuk és a reakcióelegyet 18 órán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet 100 térfogatrész jeges vízzel extraháljuk és a vizes extraktumot sósavval megsavanyítjuk, így szilárd csapadékot választunk le. Ezt leszűrjük és megszárítjuk, így 3 súlyrész 1- [5- (ciklopropilszulfamoil)- 1,3,4- tiadiazol- 2-il]- 3-metilkarbamidot kapunk, amely 211-212 C*-on olvad. A termék szerkezetét infravörös spektrum alapján és analízissel határozzuk meg. Elemzési eredményekszámított: N 25,3%, S 23,1%, H 4,0%, C 30,3% talált: N 25,0%, S 23,0%, H 4,0%, C 29,7%. 3. példa 1- [5- (Dimetilszulfamoil)- 1,3,4- tiadiazol- 2-il]- 3,3- dimetilkarbamid (V) képletű vegyület) 200 térfogatrész 25%-os vizes dimetilamin és 50 súlyrész jég elegyéhez 25 súlyrész nyers, az 1. példa szerinti módon készített 1- (5- (klórszulfonil)- 1,3,4- tiadiazol- 2-il]- 3,3-dimetilkarbamidot adunk. Az elegyet két órán keresztül keverjük és 14 órán keresztül állni hagyjuk. Ezután sósavval megsavanyítjuk és így szilárd csapadékot választunk le. A csapadékot leszűrjük és metanolból átkristályosítjuk, így 3 súlyrész színtelen 1- [5- (dimetilszulfamoil)- 1,3,4- tiadiazol-2-il]- 3,3- dimetilkarbamidot kapunk, amely 186-189 C*-on olvad. A termék szerkezetét analízissel és infravörös spektrum alapján határoztuk meg. Elemzési eredmények: számított: N 25,1%, C 30,1%, H 4,7% talált: N 25,4%, C 29,7, H 4,7%. 4. példa 1- [5- (N- metil- N-metoxiszulfamoil)-1,3,4- tiadiazol- 2-il]- 3-metilkarbamid (VI képletű vegyület) 6 súlyrész nátriumhidroxid 75 térfogatrész vízzel készített, 10 C*-ra hűtött oldatához 15 súlyrész 0,N-dimetilhidroxilamin- hidrokloridot adunk. Ehhez az oldathoz cseppenként hozzáadunk 10 perc alatt 12,8 súlyrész, az 1. példa szerinti módon készített 1- ]5- (klórszulfonil)- 1,3,4-tiadiazol- 2-il]- 3-metilkarbamidot 50 térfogatrész tetrahidrofuránban, miközben az oldatot külső hűtéssel 10 C*-on tartjuk. A terméket négy órán keresztül keverjük, 200 3
