162642. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6- és 2,7-dihidroxiantrakinonok bisz-bázisos éterei előállítására
162642 ^keverés közben 100 g (0,42 mol) 2,6- dihidroxiantrakinont feloldunk 500-700 ml körülbelül 10%-os káliumhidroxidoldatban. Az oldatot megszűrjük, hogy a kevés nem oldódott anyagot eltávolítsuk,utána pedig rotációs bepárlóban szárazra pároljuk. A kapott vöröses-barna szilárd anyagot vákuumkemencében 100 C* körüli hőmérsékleten megszárítjuk, finom porrá őröljük, utána újból 100 C*-on szárítjuk. A száraz di-káliumdifenoxid 10-25 százalékkal több, mint az elméleti kitermelés (ebben az esetben 132 g), a súlytöbblet a feleslegben használt káliumhidroxidból adódik. Ez a difenoxid-mennyiség az alább leírt műveleteknél felhasználásra kerülő mennyiséget fedezi. 30 g porított difenoxidot, amely körülbelül 24 g (0,075 mol) 2,6-dihidroxiantrakinon- dikáliumsót tartalmaz, keverés 10 közben 200 ml xilolban szuszpendálunk és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítünk és kis mennyiségű vizet a Dean-Stark desztilláló tartályban felfogunk. Ezután 100 ml xilolban oldott 2-dietilaminoetilkloridot adunk az elegyhez, az oldatot az 1. példában leírt módon 50 g (0,29 mol) 2-dietilaminoetilklorid-hidrokloridból készítjük, és a kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 24 óra hosszat melegítjük. Az elegyet azután vízbe öntjük és pontosan az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. 1. Hasonló módon állítjuk elő a 2,6- dihidroxiantrakinon négy bisz-bázisos éterét és a 2,7- dihidroxiantrakinon két bisz- bázisos éterét A vegyületek az (la) képletnek felelnek meg. A fizikai adatokat az alábbi táblázatban tüntetjük fel: R—O—csop. helyzete Op. C* bázis Op.C* di- HCl max (m ti) :1% M cm 2,6 (i-CjH^NCHjCH,(1) 193-194 254-256 274 (4) 776 (4) (1) 2,6 (CH,),NCH,CHa CH,-2.6 JT*% NCHjCH,-2,6 2,7 -£J NCH2 CH,(3) (CJHJIJNCHJCH,-2,7 -£^ NCH,CH2 -119-120 139-143 183-185 nem elválasztva nem elválasztva (bpml.) 228 (boml.) 286-288 (boml.) 285-287 (boml.) 232-234 (boml.) 275-277 (boml.) 275 (4) 274 (4) 273 (4) (5) 275 274 (5) 835 (4) 844 (4) 804 1070 1057 (4) (1) Reakcióidő hetvenkét óra. (2) Reakcióidő negyvennyolc óra. (3) Reakcióidő huszonnégy óra. (4) Vízben. (5) 95%-os etanolban, bond. = bomlik. 3. példa 40 46 2,6-bin |2-(dietíltmi»o)etoxi) antrakinon- dfliidroklorid Az 1. és 2. példákban ismertetett módszereken kívül még a következő előállítási mód is használható. 114 g (0,6 mol) 2,6- dihidroxiantrakinon és 1,2 liter klórbenzol elegy éhez hozzáadjuk 412 g (2,4 mol) 2- dietilaminoetílklorid- hidroklorid 350 ml vízzel készített oldatát. Az elegyhez ezután 264 g (4,0 mol) káliumhidroxid-szemcsék (85%) 350 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá erőteljes keverés közben. A kapott elegyet folytonos keverés közben gőzfürdőn körülbelül 24 óra hosszat forraljuk, utána 500 g jég hozzáadása útján lehűtjük, majd 400 ml kloroformot adunk a reakcióelegyhez. Az alsó szerves réteget elkülönítjük, néhányszor vízzel mossuk és utána vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. Szűrés után az oldószert csökkentett nyomáson rotációs bepárlóban eltávolítjuk. A maradékot metanol és kloroform elegyéből az 1. példában leírt módon átkristályosítjuk és ilymódon 2,6- bisz- 2-(dietüamino)-«toxi-antrakinon. bázist kapunk, amelynek oivadáspontja 178-181 C. A bázist az 1. példában leírt módon a dihidroklorid-sóvá alakíthatjuk. Abban az esetben, ha klórbenzol helyett toluolt használunk szerves oldószerként a fenti eljárásban, a kapott szabad bázis mennyisége, kisebb, az elméleti hozam 30 százaléka, szemben a 60 százalékos hozammal 60 66 60 66 4. példa 2,6-bisz [2-(dimetilamino)etoxil antrakinon-dihidroktorid 12 g (0,05 mol) 2,6-dihidroxiantrakinon, 400 ml klórbenzol, 50 ml metanol és 5,4 g (0,10 mol) nátriummetiát elegyét erőteljes keverés közben forrásig melegítjük és a ^metanolt ledesztilláljuk az elegyről. Ha a desztillátum forráspontja a 130 Cr-os hőmérsékletet eléri, az elegyet 100 C alatti hőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Ezután 2- dimetilaminoetilklorid 200 ml klórbenzollal készített oldatát, amelyet 43,2 g (0,30 mol) 2- dimetilaminoetilkloridhidrokloridból készítünk, adjuk az - elegyhez és a kapott reakcióelegyet folytonos keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 24 óra hosszáig melegítjük. Amikor az elegy lehűl, 400 ml körülbelül egy százalékos nátriumhidroxid-oldatba öntjük. A vizes réteget kloroformmal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel alaposan átmossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson rotációs bepárlóban eltávolítjuk. A maradékot izopropanolban oldjuk és az oldatot éteres sósavval kongóra megsavanyítjuk. A dihidroklorid sót izopropanolból újból átkristályosítjuk és ilymódon a tiszta terméket kapjuk. Op: 278-280 C* (bomlik) ,H,0 273 nui, E lem 967 70 5. példa 76 2,7-bnz [2<dimetilamino)etoxi] antrakinon-dihtdrokloiid Ezt a vegyületet a 4. példában leírt módon 2,7-dihidroxi-antrakinonból készítjük azzal a kivétellel, hogy a klórbenzol 4
