162642. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6- és 2,7-dihidroxiantrakinonok bisz-bázisos éterei előállítására

162642 10 helyett toluolt használunk reakcióközegként. A dihidroklorid sót butanonból kétszer átkristályosítjuk és az oldás elősegítésére elegendő metanolt adunk hozzá. A terméket hemihidrát alakjában elkülönítjük. Op.: 230 - 233 C° (bomlik). 95%-os etanol 1% 1150 273,Elcm 6. példa 10 2,6-bisz(2-morfolinoetoxi) antrtkinon-dihidroklorid Ezt a vegyületet a 3. példában*; megadott módon állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy toluolt használunk reakcióközegként klórbenzol helyett, 36 g (0,15 mol) 2,6-dihidroxiantra- 15 kinonból, 100 g (0,54 mol) N-(2-klóretil)- morfolin-hidrokloridból, 66 g (1,0 rr.ol) szemcsés (85%) káliumhidroxidból, 400 ml toluolt és 100 ml vizet használva. A dihidroklorid sót izopropanolból kétszer átkristályosítjuk az oldás elősegítésére elegendő vizet adva az elegyhez. A tiszta vegyület bomlás 20 közben 288 - 290.0°-on olvad. H,0 1% XmQv

273 nvi, E, 778. max 1 cm 7. példa [2,6-bisz [3-idietibunino) propoxi] antrakinon-dihidroklorid 12 g (0,05 mol) 2,6-dihidroxiantrakinon, 16,5 g (0,11 mol) 3-dietilaminopropilklorid, 48 ml 10%-ös nátriumhidroxidoldat és 100 ml dimetilszulfoxid elegyét gőzfürdőn keverés közben két óra hosszat melegítjük. Az elegyet lehűlés után 500 ml vízbe öntjük, a kivált szilárd csapadékot leszívatjuk és vízzel mossuk. A nyers, nedves szilárd anyagot kloroformban eloszlatjuk. Ezt az oldatot vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szürletet éteres sósavval kongóra megsavanyítjuk. Vízmentes éterrel való hígítás után a sárga színű szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk és szárítjuk. 95%-os etanolból való kétszeri átkristályosítás után a dihidroklorid (hidrát) bomlás közben 273,5 - 274,5 C°-on olvad. 25 „Ha

O max 274, 'lem 761. 8. példa A 4. példában leírt módon járunk el, de 2,7-dihidroxiantrakinont használunk 2,6- dihidroxiantrakinon helyett és a 2-dimetil- aminoetilkloridnak megfelelő molegyenértéksúlynyi mennyiségben vagy 3- dimetilaminopropilkloridot, 3-dietilaminopropil- kloridot, 2- diizopropilaminoetilkloridot, N-(2- klóretil) pirrolidint vagy N- (2-klóretü) morfolirrt alkalmazunk és ilymódon a következő öt vegyületet is előállítjuk: 2,7-bisz [3- (dimetilamino) propoxi] antrakinon-dihidroklorid, 2,7-bisz (3- (dietilamino) propoxi) antrakinon-dihidroklorid, 2,7-bisz [2- (diizopropilamino) etoxi] antrakinondihidroklorid, 2,7-bisz [2- pirrolidinoetoxi) antrakinon- dihidroklorid és a 2,7-bisz (2- morfolinoetoxi) antrakinon-dihidroklorid. 9. példa 2,6-bisz (2-klóretoxi) antrakinon (A)24 g (0,10 mol) 2,6 dihidroxiantrakinon és 86 g (0,60 mol) 1-bróm- 2-klóretán elegyét erőteljes keverés közben 400 ml vízben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük és harminc perc alatt az elegyhez cseppenkint hozzáadunk 115 ml (0,20 mol) 10%-os káliumhidroxid oldatot. A kapott elegyet azután 12-15 óra hosszat óvatosan visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük. Amikor az elegy lehűl, újabb 100 ml 10%-os káliumhidroxidot adunk az elegyhez és a terméket kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot 10%-os káliumhidroxiddal, utána pedig yízzel mossuk és vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. Szűrés után a szűrletet rotációs be párlóban szárazra pároljuk. A maradékot, amely 2,6- bisz (2- klóretoxi) antrakinon, minden további tisztítás nélkül felhasználhatjuk, vagy etanolból, vagy etanol és kevés kloroform elegyébó'l át is kristályosíthatjuk. (B) Ez a következő két lépésben is előállítható: 2,6- bisz (2-hidroxietoxi) antrakinont a fenti (A) módszer szerint készíthetünk és az 1- bróm- 2- klóretánt 2- brómetanollal helyettesitjük. Ezután keverés közben 25 g tionflkloridot adunk 20 g (0,06 mol) 2,6-bisz- (2- hidroxietoxi) antrakinon és 0,5 ml piridin elegyéhez 200 ml kloroformban. Az elegyet gőzfürdőn négy óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük, ezután a felesleges tionilkloridot és kloroformot csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot kloroformban oldjuk, a kapott oldatot telített nátriumhidrogénkarbonát- oldattal és vízzel mossuk és utána vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. Ezután a fenti (A) módszer szerint a 2,6- bisz (2-klóretoxi) antrakinont elkülönítjük és amennyiben szükséges átkristályosítjuk. 2,7-bisz (2-klóretoxi) antrakinon a leírt (A) és (B) módszer szerint egyaránt előállítható, de a 2,6- dihidroxiantrakinon helyett 2,7- dihidroxiantrakinont használunk. 30 35 40 45 60 55 60 65 10. példa 2,6- bisz (2- aminoetoxi) antrakinon (A) A 2,6- bisz (2-ftálimidoetoxi) antrakinon az első közbenső termék. 18 g (0,05 mol) 9. példa szerint előállított 2,6- bisz (2-klóretoxi) antrakinon, 5,0 g káliumjodid és 225 ml N,N-dimetilformamid elegyét keverés közben gőzfürdőn harminc percig melegítjük. Azután 20,5 g (0,11 mol) ftálimidkáriumot _ adunk az elegyhez és folytonos keverés közben gőzfürdőn' (körülbelül 90 C*-on) további három óra hosszat melegítjük a reakcióelegyet. Kihűlés után 300 ml kloroformot adunk az elegyhez és az egészet keverés közben 1 liter vízbe öntjük. A kloroformos réteget előbb 0,1 n nátriumhidroxid-oldattal, utána pedig vízzel mossuk és vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. Szűrés után a kloroformot lepároljuk. A kristályos maradékot további tisztítás nélkül felhasználhatjuk, vagy átkristályosíthatjuk metanolból vagy kevés vizet tartalmazó metanolból. (B) 17,4 g (0,03 mol) (A) pont szerint készített 2,6- bisz(2-ftalimidoetoxi) antrakinon közbenső termék, 200 ml metanol és 3,6 g (0,06 mol) hidrazinhidrát (85%) elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett négy óra hosszat melegítjük. Ezután 100 ml vizet adunk a reakcióelegyhez és a metanolt kiforraljuk belőle. Ezt követően 75 ml 37%-os sósavat adunk az elegyhez és az egészet további négy óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alkalmazása mellett. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagyjuk, majd 0 C-ra hűtjük és a ftálhidrazid csapadékot szűréssel elkülönítjük és leszívatjuk. A szűrletet szárazra pároljuk, 10%-os nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk és a bázist kloroformmal extraháljuk. A kloroformos réteget vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, szűrjük és a kloroformot lepároljuk. A 2,6- bisz (2-aminoetoxi) antrakinon bázist az 1. példában leírt módon dihidroklorid sóvá alakítjuk és valamely oldószerből vagy oldószerelegyből átkristályosítjuk. E célra izopropanol, etanol (éter vagy butanon) metanol jöhetnek tekintetbe. Hasonló módon készíthetünk 2,7 - bisz (2- aminoetoxi) antrakinont 2,7- bisz (2-klóretoxi) antrakinonból. 11. példa 70 76 2,6-bisz [2-idimei antrakinon-dihidroklorid A 4. példában leírt módszeren kívül ez a vegyület a következő módon is előállítható: 8,2 g (0,025 mól) 10. példa szerint készített 2,6- bisz 5