162585. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftokinon-származékok előállítására

13 162585 14 ecet és 100 ml vízmentes éter elegyét csepegtetjük. Az elegyet a beadagolás után további 10 percig keverjük, a kivált acetátot kiszűrjük, vízmentes éterrel mossuk és szárítjuk. 111,7 g terméket kapunk, amely az endo-vegyület acetátja. Az exo-vegyület acetátja az anyalúgban marad. Az endo-vegyület acetátját (111,7 g) 500 ml vízben oldjuk, és a bázist számított mennyiségű nátriumhidroxiddal felszabadítjuk. A kivált amint éterben felvesszük, az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. 86,5 g nyers maradékot kapunk, amely vékonyrétegkromatográfiás elemzés alapján 9O0/o racém l,4,7,7-tetrametil-2-endo-norbornánamint tartalmaz. A kapott 86,5 g amint 850 ml vízmentes éterben oldjuk, és az oldatot —20 'XH-ra hűtjük. Az oldatba keverés közben, 45 perc alatt 24,82 g jégecet és 100 ml vízmentes éter elegyét csepegtetjük. A kivált acetátot szűrjük és szárítjuk. 93 g terméket kapunk, amely az endo-vegyület acetátja. Az exo-vegyület acetátja az anyalúgban marad. Az endo-vegyület acetátját (93 g) vízben oldjuk, és a bázist számított mennyiségű nátriumhidroxiddal felszabadítjuk.- A bázist éterben felvesszük, az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és szűrjük. A szűrletet mintegy 100 ml alkohollal elegyítjük, és alkoholos sósavoldattal Kongóvörösre megsavanyítjuk. Az oldatot bepároljuk, és a maradékot alkohol és éter elegyeből kristályosítjuk-77,8 g racém l,4,7,7-tetrametil-2-endo-norbornánamin-hidrokloridot kapunk, op.: >300 °C. A racém l,4,7,7-tetraimetil-2-exo-norbornánamint az ányalugokból különíthetjük el. 12. példa: 4,42 g 2>3-dLklór-l,4-naftokinont 50 ml vízmentes alkoholban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz 6,5 g racém 2-exo-l,4,7,7-tetrametil-norbornánamin 50 ml vízmentes alkohollal készített oldatát adjuk. Az elegyet 3 órán át viszszafolyatás közben forraljuk. Ezalatt sötétvörös oldat képződik. Az oldatot bepároljuk, a maradékot 100 ml metilénkloridban oldjuk, és a metilénkloridos oldatot 50 ml vízzel .3X25 ml 3 n sósavoldattal és 4X50 ml vízzel mossuk. A szerves oldatot nátriumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük, betöményítjük, aktív szénnel kezeljük és ibepáfrolijuk. A maradékot nf-lhexáin ós petroléter (40—45 °C) elegyeből átkiistályosítjuk. 5,30 g rácén 2~klór-3-[(l,4,7,7-tetrametil-2-exo-norbornil)-amino]-l,4-naftokinont kapunk; op.: 127—129 °C. A kiindulási anyagként felhasznált racém 2--exo-l,4,7,7-tetrametil-norbornánamint a 11. példában kapott- anyalúgokból különítjük el. 13. példa: 4,54 g 2,3-diklór-l,4-naftokinont 100 ml metilénkloridban szuszpendálunk, és a szuszpenzió-5 hoz 4,45 g trietilamint adunk. Barnászöld szuszpenzió képződik. A szuszpenzióhoz 5,564 g racém 4-propil-2-exo-bománamin-hidrokloridot adunk, és a reakcióelegyet 24 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet ezután feldolgoz-10 zuk. A metilénkloridos oldatot vízzel, 1 n sósavoldattal, majd ismét vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot alkoholból átkristályosítjuk. 6,54 g nyers, 109—111 °C-on olvadó kristályos termé-15 ket kapunk. Az anyalúgból alkoholos átkristályosítás után további 0,72 g terméket kapunk; op.: 108—110 °C. összesen 7,26 g racém 2-klór-3-[i(4-propil-2-«xo-bornil)^amino] -1,4-naf tokánont kapunk. 20 A kiindulási anyagként felhasznált racém 4--propil-2-exo-bornánamin-hidrokloridot a 11. és 12. példában leírt eljárással állíthatjuk elő a megfelelő oximiból. 14. példa: 2,27 g 2,3-di!klór-l,4-naftokinont 50 ml meti-30 lénkloridban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten 2,43 g trietilamint adunk. A barnászöld szuszpenzióhoz 3,455 g racém 4-heptil-2-exo-bornánamin-hidrokloridot adunk, és az elegyet 17 órán át visszafolyatás 35' közben forraljuk. A reakcióelegyet vízzel, 1 n sósavoldattal, majd ismét vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk,, szűrjük és bepároljuk. A terméket alkoholból kristályosítjuk. 4,07 g racém 2-klór-3-[(4-heptil-2-exo-bornil)-amino] -40 -1,4-naftokinon t kapunk; op.: 80—82 °C. A kiindulási anyagként felhasznált racém 4--heptil-2-exo-bornánamin-hidrokloridot a következőképpen állíthatjuk elő: 45 12,16 g magnéziúmforgácsra 350 ml vízmentes étert rétegezünk, és az elegyhez keverés közben, 70 perc alatt 55,6 g etilbromid 50 ml vízmentés éterrel készített oldatát adjuk. Ezután a reakcióelegyet 60 percig visszafolyatás köz-60 ben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és 60 perc alatt 48,9 g heptin-1 50 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegybe 60 perc alatt 76,1 g racém 55 kámfor 50 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük, majd az elegyet 20 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A íreakcióelegyet jégfürdőn lehűtjük, és 50 ml víz és 200 ml 1 : 1 arányú vizes sósavoldat elegyét adjuk hozzá. 60 Az éteres fázist 5X150 ml vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A 114,5 g maradékot vízgőzdesztillációnak vetjük alá. 1,8 liter desztillátumot gyűjtünk össze. Á desztillációs maradékhoz 300 65 ml étert adunk, az éteres oldatot elválasztjuk,