162585. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftokinon-származékok előállítására
162585 10 3. példa: Az 1. vagy 2. példában leírt eljáráshoz hasonlóan állítjuk elő a következő vegyületeket: 2,3-Diklór-l,4-naftokinonból és ( + )-(lR)-2- 5 -endo-bornánaminból ( + )-2-[(lR)-2-endo-bornilamino]-3-klór-l,4-naftokinont állítunk elő. Op.: 113—115 °C (hexánból); (a)m D = +120° (c = = 0,01, alkoholban). 2,3-Diklór-l,4-naftokinonból és(—)-(lR)-2-exo- 10 -bornánaminból (—)-2-[(lR)-2-exo-bornilamino]-3-klór-l,4~nafto,kinont állítunk elő. Op.: 97—98 °C (hexánból); (a)25 D = —175° (c = 0,03, alkoholban). 2,3-Dibróm-l,4-naftakinonból és ( + )-<(lR)-2- 15 -endo-bornánaminból (+ )-2-[(lR)-2-endo-bornilamino]-3-brám-l,4-naítokinont állítunk elő. Op.: 102—104 °C (hexán-petroléter elegyből); <já)25 o = —+104° (c = 0,l, alkoholban). 2,3Tddbróm-l,4-naftokinonból és racém 2-endo- 20 ^•bornánaminiból racém 2-(2-endo-bornilámino)-3-bróm-l,4-naftokinont állítunk elő. Op.: 82—84 °C (hexán-petroléter elegyből). 1,4-Naftokinonból és racém 2-endo-bornánaminból racém 2-(2-endo-bornilaimino)-l,4-nafto- 25 Mnionit éHébuinlk élő. Op.: löl—li82 °C (kloiroforim-petroléter elegyből.) 2,3-Diklór-l,4-náftokinonból és racém 2-endo-norbornánaminból racém 2-klór-3-(2-endo-norbornilamino)-l,4-naftokinonit állítunk elő. Op.: 30 100—102 °C (kloroform-petroléter elegyből). 2,3-Dilklór-l,4-naftokinon| ból és racém 2-exonoribotrnáiqiaimíinlbói iiaicéim 2-iklóir-3-|(i2-exo-Hnorbomilannno)-l,4-naf tokinon t állítunk elő. Op.: 112—114 °C (klorofomi'-petroléter elegyből). 35 2,3-Diklór-l,4-naftokinonból és racém 2-exo-bornánaminból racém 2-(2-exo-bornilamino)-3--klór-l,4-naftokinont állítunk elő. Op.: 89—91 °C <hexánból). 1,4-Naf tokinonból es racém 2-exo^borná^iamin- 40 ból racém 2-(2-exo-bornilamino)-l,4-naftokinont áUítunk elő. Op.: 163—164 °C (metilénklörid-petroléter elegyből). 2,3-Dibróm-l,4-naf tokinonból és racém 2-exo- 45 -bornánaminból racém 2-(2-exo-bonnilamino)-3--bróm-l,4-naftokinont állítunk elő. Op.: 85—87 °C (hexán-petroléter elegyből). • 2,3-Dimetoxi-l,4-naftokinonból és racém 2--endo-bőrnánaminból racém 2-(2-endo-bornil- 50 amino)-3-metoxi-l,4-naftokinont állítunk elő, fp. 175—185 °C/0,005 Hgmm; 2,3-Dimetoxi-l,4-naf tokinonból és racém 2--exo-bornánaminból racém (2-(2-exo-bormilamino)-3-metoxi-l,4-naftokinont állítunk elő, fp. 85 170—175 °CW,005 Hgmm. 70 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékot 30 ml kloroformban felvesszük, a kloroformos oldatot 10 ml vízzel, 5 ml 1 n sósavval és vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A 321 mg maradékot 10 g Kieselgelen (szemcseméret: 0,2—0,5 mm) kromatograf áljuk, eluálószerként metilénklorldot használunk. 14,'egyéniként 2—3 uü-es eluátumfrakcáót gyűjtünk össze. A kívánt terméket a 4—7. frakciók tartalmazzák. Ezeket a frakciókat metilénkloridos oldat formájában vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot izopropiléterből kristályosítjuk. 30,4 mg racém 2-(2-endo-bornüamino)-3-klór-1,4-naftokinont kapunk; op.: 110—111 °C. 5. példa: 11,13 g 2-klór-3-metoxi-l,4-naftokdnont 100 ml vízmentes metanolban szuszpendálunk, és a szuszpenzióba 20 °C-on, keverés közben, 20 perc alatt 8,9 g racém 2-endo-bornánamin 20 ml vízmentes metanollal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 30 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd a sötétvörös reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 200 ml kloroformban oldjuk, a kloroformos oldatot 100 ml 1 n sósavoldattal extraháljuk és vízzel semlegesre mossuk. A szerves fázist nátriumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A terméket n-hexánból átkristályosítjuk. 15,05 g racém 2-(2-endo-bornUamino)-3-klór-l,4-naftokinont kapunk; op.: 110—111 °C. 6. példa: 1,0 g 2-acetoxi-34dór-l,4-naftökinon ,20 ml vízmentes alkohollal készített szuszpenziójába keverés közben, 20 °C-on, 5 perc alatt 1,35 g racém 2-endo-bornánamin 10 ml vízmentes alkohollal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 20 percig visszafolyatás közben forraljuk. Az alkoholos oldatot bepároljuk, és a maradékot 20 g Kieselgelen (szemcseméret: 0,2— 0,5 mm) kromatografaljuk; eluálószerként metilénkloridot használunk. 12 db, egyenként 5 mles frakciót gyűjtünk össze. Az 5—8. frakcióból 300 mg racém 2-(2-endo--bornilamino)-3-klór-l,4--naftokinont különítünk el. A termék izopropiléteres kristályosítás után 109—111 °C-on olvad. 7. példa: 4. példa: 192,6 mg 2-klór-l,4-naftokinon 25 ml vízmentes dioxámnal készített oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben 153,3 mg racém 2-endo-bornánamin 5 ml vízmentes dioxánnal készített oldatát csepegtetjük. A sötétvörös reakcióelegyet 208,6 mg 2-klór^3-hidroxi-l,4-naftokinont 5 ml 60 vízmentes alkoholban szuszpendálunk, és a szuszpenzióba keverés közben, szobahőmérsékleten 168,6 mg racém 2-endo-bornánamin 3 ml vízmentes alkohollal készített oldatát adagoljuk. Az elegyet 60 percig szobahőmérsékleten kever-65 jük, majd a sötétvörös oldatot vákuumban be-
