162584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-(helyettesített ciklopent-1-en-1-IL)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-származékok előállítására

162584 15 16 fázist vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumban ibepároljuk. A visszamaradó nyers 9^(2j5^5-trime1il^klopenitHlHén-l^ü)-i3,7-dimetil-nonaH2,4y6,i8-tetraén-l-savetilésztert 40-szeres mennyiségű kovasaivgélen (eluálószer 3 :1 arányú ihexán^etilacetát elegy) történő adszorpcióval tisztítjuk. Abszorpciós maximum '(Feinsprit) 350 ran (iE i%m =1325). Kitermelés: mintegy '48%. A kiindulási anyagként felhasznált 5-I(I2,5,I5--trimetil-iCÍklopent-il-én-l-il)^3-metil-penta-2)

4--dién-d-ált pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 19,5 g l-brómH3-etUéndioxi-butánt és 26,2 g trifenil-íoszfint 150 ml vízmentes benzolban 18 órán át 40 °C-os fürdőhőmérsékleten keverünk. A reakcióelegyet szárazra pároljuk. A maradékot 200 ml aceton hozzáadása után keverés közben 0 °C-ra hűtjük, majd annyi metilénkloriddai elegyítjük, hogy 0 °C-ori átlátszó oldat képződjék. A kapott oldatot hűtés közben 3 g nátriumnak vízmentes etanollal képezett oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 6 órán át keverjük, majd 100 ml vízzel és 20 ml tömény kénsavval elegyítjük és 4 órán át 40 °C-on keverjük. Az elegyet vízzel hígítjuk és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres fázist nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és ibepároljuk. A maradékot 40-szeres mennyiségű kovasavgélen történő adszorpcióval i(eluálószer 09 :1 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztítjuk. A kapott 5--metil-hex-4-en-ß-on színtelen olaj. 1,15 g lítiumot 1ÖÖ ml folyékony ammóniában oldunk. A kékszínű oldatba addig vezetünk acetilént, míg fehéresszürke tejszerű szuszpenziót kapunk. Ezután 10 g i5-metil-ihex-4-én-2-onnak 80 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát lassan Ibecsepegtetjük. A reakcióelegyet 1'6 órán át keverjük, miközben az ammónia lassan elpárolog. Az elegyet telített vizes nátriumacetát-oldattal elegyítjük, vízzel hígítjuk és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres fázist semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumban óvatosan ibepároljúk. A kapott 3-hidroxi-3j6-dimetil4iept-5-én-ilHÍnt 50-,szeres menynyiségű kovasavgélen történő adszorpcióval (eluálószer 98 : 2 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztítjuk. A kapott 3-hidroxi-t3$-dknetil-heptj5-én-l-.in csaknem színtelen olaj. ,•28 g 3-:hidroxi-i3,l6wdimetil^hept-J5-én-il-in, 50 g izopropenilmetiléter, 200 ml petroléter (magas forráspontú) és 100 mg p-toluolszulfonsav elegyét li6 órán át 80 °C-on keverjük. A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük és 2 ml vizes metanolos nátriumhidroxid-oldattal elegyítjük. A reakció- elegyet vízzel és éterrel hígítjuk és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres .fázist semlegesre mossuk, szárítjuk, és szárazra pároljuk. Az ily módon kapott 6,i9-dimetil-deka-3,i5,8-trién-.2-ont 30-szoros mennyiségű kovasavgéleni történő adszorpcióval (eluálószer 08 : 2 arányú hexárí-etilaioetát elegy) tisztítjuk. A termék 130 °C/13 Hgmm forráspontú világossárga olaj. 30 g 6,9-dimetil-deka-i3,i5,iS-trién-2-ont 100 ml hexánban oldunk és 0 °C-on intenzív keverés közben 10 g tömény kénsavyal elegyítjük. A reakcióelegyet 30 perc múlva jégre öntjük és jég-5 hideg nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük. Az elegyet éterrel kimerítően extraháljuk, az éteres fázist semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk, A kapott nyers 4-i(2j5,5-trimetil-ciklopent-l-én-l-ü)-but-J3-én-i2-ant desztillációval tisz-10 títhatjuk, Fp. 135 °C'18 Hgmm. 17 g 4-(i2,6,5-trimetil-,ciklopent-(l-én-l-,il)-but-3-én-^2-ont 200 ml benzolban oldunk és 34 g karbetoxi-metilén-trifenll-foszforáininal és 6 g J5 benzoesavval 24 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet jegesvízbe öntjük és éterrel hígítjuk. A szerves fázist vizes nátriumhidrogénkaribonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban ibepá-20 roljuk. A visszamaradó nyers 5H(i2,5,5-tr.imetil-ciklopent-l-én-il-ü)-'3-metil-penta-2,4-dién-l-savetilésztert 40-szeres mennyiségű kovasavgélen történő adszorpcióval tisztítjuk (eluálószer 99 :1 arányú hexán-metilacetát elegy). A ter-25 mék világossárga olaj. ,Fp. 80 °C0,O3 Hgmm. 5 g S^a.Q^-teimetil-ciklopent-il-én-l^ilJ-S-me-lil-penta-i2,4-diiénHl-savetilésztert 50 ml tetrahidroifuránban oldunk és +10 °C-on 0,3 g lítkimalumíniumhidridnek 50 ml vízmentes tet-30 rahidrofuránnal képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet ,2 órán át -flO °C-on keverjük, ezután előbb etilacetáttal, majd vízzel óvatosan elegyítjük és éterrel hígítjuk. A szerves fázist semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuum-35 ban bepároljuk. A nyers 5-l(2,:5,í5-trimetil-ciklopentHl-én-a-il)43-métil-penta-2,4^dién-l-oit 60-szoros mennyiségű alumíniumoxidon (bázikus, III. aktivitási fokú) történő adszorpcióval tisztítjuk (eluálószer 3 : 1 arányú hexán-etilacetát 40 elegy). 2 g 5-<i2,5,5-trimetil-ciklapent-l-én-l-il)-3-metil-penta-(2,4-dién-ll-olt 700 ml metilénkloridban oldunk és 100 g mangándioxiddal 16 órán át 45 szobahőmérsékleten rázatjuk. A reakcióelegyet szűrjük és vákuumban bepároljuk. A nyers 5--(2v5,S-:trimetiil-(ciklopent-l-én-<l-iil)-3Hmetil-penta-2,4-dién-l-ált 40-szeres mennyiségű alumíniumoxidon :(bázikus, III. aktivitási fokú) történő ad-50 szorpcióval tisztítjuk (eluálószer 4:1 arányú hexán-etilacetát elegy). 55 11. példa: 6,8 g tM2.S,'5-trimetil-ciklopent-l-én-l-il)-3--metil-penta^,4-dién-l-il]-trifenil-foszfoniumbromid, 1,6 g ^-íormÜHkrotonsavetilészter és 50 ml 1,12-ibutilénoxid elegyét nyomásálló beran-60 dezésben li6 órán át 75 J

C-on melegítjük, A reakció-oldatot ^szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml hexánban felvesszük. A kiváló trifenilfoszfinoxidot szűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot 50-szeres mennyiségű 65 kovasavgélen történő adszorpcióval tisztítjuk 8