162584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-(helyettesített ciklopent-1-en-1-IL)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-származékok előállítására
162584 17 1« (eluálószer 3 : 1 arányú hexán-*etilacetát elegy). A kapott 9^i2^^5^tiráimiatál-icáíld0|panit-!lHén-:l-il.)-3,7-dimetil-inoina-i2,4,6r 8-itetraén-il-savetilészt3r etanolban 351 nm-nél abszorpciós maximumot mutat (ß^ m =1330). Kitermelés: mintegy 35" 0. A kiindulási anyagként felhasznált [I5H(:2,;5,Ö-tr imetU-cáklopentnl -én-1 -il)-3-metíl-pen ta-2,4--dién-l-il]-triifenil-foszfónium;bromidot a következőképpen állíthatjuk elő: 3 g fém-lítiumot kis részletekben 200 ml folyékony ammóniához adunk. A szuszpenziót 1 órán át keverjük. A kapott oldatba addig vezetünk acetilént, míg a kék oldat elszíntelenedik. Az ammóniát 200 ml il : 1 arányú vízmentes éter-tetrahidrofurán elegy egyidejű becsepegtetése közben elpárologtatjuk. Az oldatot 20 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 óra alatt- 14 g 4-(:2,!5,5-trimetil-iciklopent-il-én^l-il)-hut^3-én-2-onnak 100 ml 1 : 1 arányú vízmentes éter-tetrahidrofurán eleggyel képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jég és ammóniumklorid elegyébe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres fázist semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 5-7$ ,5 j5-tr imetil-lciklopen t-1 -én-1 -il) j3-hidroxi-3--metU-penta-4-én-l-in barnássárga olaj, mely további tisztítás nélkül az alábbi módon hidrogénezhető : 22 g 5-(i2,i5,5-trimetil-.ciiklopent-l-én-l-il)-3--4iidroxH3-metünpenta-4-én-il-int 30 g részlegesen mérgezett Lindlar-kataMzátor, 3 ml kinolin, 1000 ml hexán és 100 ml metilénklorid elegyéhez adunk és a ihidrogénfelvétel abba maradásáig hidrogénezünk. A reakcióelegyet átlátszóra szűrjük és vízzel jól mossuk. A hexános fázist szárítjuk és 'bepároljuk. A visszamaradó 5-í(2,5,5--trtonetü^iklopehit-il-én-l-til)-3-hddroxi-i3-metil-penta-il,4-dién sárga olaj, melyet 60-szoros mennyiségű kovasavgélen történő adszorpcióval (eluálószer benzol) tisztítunk. A termék világossárga olaj. 30 g 5-i(i2,i5,i5-trimetil-ciklopentHl-én-l-il)-3--hidroxi-3--metil-penta-.l,4^diént 100 ml vízmentes éterben oldunk és keverés közben —10 °C-on 35 g foszfortriibromiddal elegyítünk. A reakcióelegyet 1 órán át —ß °C-on keverjük, majd jég és nátriumihidrogénkarbonát keverékébe öntjük. Az éteres réteget elválasztjuk, semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumban óvatosan csaknem szárazra pároljuk. A nyers 5^(2,5,5-trimetil-ciklopent-^lHén-l-il)-3--metil^penta-2,4-dienU-bromiidot azonnal 200 ml vízmentes benzolban oldjuk és 40 g trifenil-foszfjnnak 200 ml vízmentes benzollal képezett oldatával elegyítjük. Az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kiváló [5-(2,5,5--trimetil-iOÍklopent-tl-énHl-il)-3-metil-penta-j2,4--<iién-l-il]-trifen!il-foszfóniumbromidot szűréssel izoláljuk. 20 40 45 55 12. példa: 2 g 9-:(2,5,S-tránietU-ciiklo,penit-(l-én-l-il)-3,7-dimetilHnona-i2,4j6,i8-ntetraén-il-savetilésztert 30 ml 5 etanolban oldunk és 2 g káliumhidroxiddal 1 órán át 60 °C-on (fürdőhőméraéklet) keverjük. A reakcióelegyet jegesvízbe öntjük és éterrel extraháljuk. A vizes fázist 3 n kénsawal enyhén megsavanyítjuk és éterrel kimerítően ex-10 traháljuk. Az utolsó éteres fázist semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumiban bepároljuk. A visszamaradó 9H(2,Q,6-trimetil-ciklopent-l-én-l-il)-3,7-dimetil-nona-2,4,i6,8-tetraén-l-savat metanolból vagy hexán-tetrahidrofurán elegyből át-15 kristályosítjuk. Abszorpciós maximum (Feinsprit) 348 nm {E*0 ^ =1330). Kitermelés: mintegy 85%. 13. példa: 3,0 g 9^2,6,í5-trimetitóklopent-l-én-l-il)-3,7--dimetil-nona-2,4j6j8-Aetraén-4-savat 40 ml vízmentes benzolban oldunk, majd il g szilárd nátT riumhidrogénkarbonát hozzáadása után 5 °C-oa 25 5,8 ml tiszta foszfortrikloriddal elegyítünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 1 óra múlva dekantáljuk. A savklordd benzolos oldatát 6 °C-on keverés közben il'8 g izobutilaminnak 200 ml vízmentes 'benzollal képezett olda-30 tába csepegtetjük. A reakcióelegyet 500 ml vízzel elegyítjük. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 9-(2,5,5--toimetil^ciklopent-1 -én-1 -il)-3,7-dimetil-nona-2,4,6j8-itetraén-l^sav-izobutdlam.id sárga kristá-35 lyok alakjában váMk ki, melyeket magas forráspontú petroléterből átkristályosítunk. Abszorpciós maximum (etanol) 345 nm ip}ű ^ m — 1435). Kitermelés: mintegy 45%. 14. példa: 2$ g i9-i(2Hacetil-i5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il)-.3,7-diimetil-nona^2,4^6,8-tetraén-'l-savat 50 ml vízmentes benzolban oldunk, majd 2 g szilárd nátriumhidrogénkarbonát hozzáadása után 3—5 °'C-on 5,6 ml tiszta foszfortrikloriddal elegyítjük. A reakcióelegyet további 1 órán át hűtés nélkül keverjük, majd szűrjük. A savklorid oldatát azonnal 15 g etilamiinmak vízmentes tetrahidrofuránnal képezett kb. 0 °C-ra hűtött oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 30 percen át 3—6 °C-on keverjük, majd vízzel hi?í •juk és éterrel kimerítően extraiháljuk. Az écer ^ fázist szárítjuk és bepároljuk. A 9-t(2-acetil-5,5--dimetil-iciklopent-il-én-l-il)-3,7^dimetil-nona-2,4,6,18-tetraén-lJsavetüamidot éter-hexán elegyből történő átkristályosítással tisztíthatjuk. Abszorpciós maximum (etanol) 380 nm (E*"«m — 60 =165 °)-15. példa: 2 g 9-i(2-acetól-S,ö^diinertil^ciklopent-l-én^l-il)-65 -3,7-dimetilHnona-2,4^6,!8-tetraén-<l-savhoz 70 ml 9
