162519. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású 5-szulfamoil 1,3,4-tiadiazolil-(2)-karbamidok előállítására
162519 -gyök (propargil-gyök) vagy egy alkil-propinil-gyök jönnek számításba. Az (I) általános képletű új 5-szulfamoil-l,3,4--tiadiazolil(2)-karbamidokat a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű N-[5-halogénszulfonil-l,3,4-tiadiazolil(2)]-O-fenilkarbaminsavésztert egy (III) általános képletű aminnal —10° és +20 °C közötti hőmérsékleten valamely savmegkötő szer jelenlétében a megfelelő N-[5-szulf amoil-1,3,4-tiadiazolil(2)] -O-fenilkarbaminsavészterekké, amelyek a (IV) általános képletnek felelnek meg, alakítunk és ezeket azután egy (V) általános képletű aminnal 50 és 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. Az I—V általános képletekben az Rí—R5 szubsztituensek az (I) általános képletnek megadott jelentéssel rendelkeznek, Hal pedig a (II) általános képletben klór- vagy brómatomot jelent. Az olyan (I) általános képletű új 5-szulfamoil-l,3,4-tiadiazolil(2)-karbamidok, amelyekben R4 hidrogénatom és R5 valamely rövid szénláncú alkil-gyököt jelentenek, a találmány szerinti eljárás egy változatának megfelelően úgy állíthatók elő, hogy valamely (VI) általános képletű 5--szulfamoil-2-amino-l,3,4-tiadiazolt egy (VII) általános képletű izocianáttal reagáltatunk. Ezekben a képletekben Rí, R2, R3 és R5 az (I) általános képletnél megadott jelentéssel rendelkeznek. A találmány szerinti eljárásokat a reakcióban részt vevő anyagokkal szemben közömbös oldóvagy hígítószerekben hajtjuk végre. Ilyen oldószerekként például a következő alifás és aromás szénhidrogének és halogénezett szénhidrogének jönnek számításba: benzol, toluol, xilol, klórbenzol, kloroform, 1—3 szénatomos klórozott alkánok. Felhasználhatók továbbá éterek és éterszerű vegyületek, mint diaikiléterek, dioxán, tetrahidrofurán, ezenkívül ketonok, mint aceton, metiletilketon, valamint N,N-dialkilezett amidok, mint például dialkilformamid stb. Az amino-csoportot a halogénszulfonil-csoportba halogénhidrogén lehasadása közben valamely savmegkötő szer jelenlétében visszük be. Ezekből a reakcióhoz szükséges amint legalább kétszeres mennyiségben használjuk. Savmegkötő szerekként azonban tercier aminokat, valamint alkáli- és földalkálifémhidroxidokat is alkalmazhatunk. Olyan (I) általános képletű karbamidok előállításához, amelyeknél Rí, R2, R4 és R 5 azonos jelentéssel rendelkeznek, a megfelelő amint ezért legalább 3-szoros moláris mennyiségben használjuk. Mivel a megfelelő szulfamoil-vegyület elkülönítésére nincs szükség, a reakció-hőmérséklet az egész reakció idején a reakcióelegy forrási tartományában lehet. Amennyiben a (II) és (IV) általános képletű vegyületek reakciójához különböző aminokat alkalmazunk, —10 — + 50 °C-os, előnyösen 0—30 °C-os, a (III) általános képletű aminnal való reakciónál és 50—150 °C-os az (V) általános képletű aminnal történő reakciónál az a hőmérséklet-tartomány, amelyet be kell tartani. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulóanyagokként alkalmazott N-[5-halogénszulfonil-l,3,4--tiadiazolil(2)] -O-f enilkarbamoilésztereket eddig még nem írták le. Ezeket a vegyületeket úgy 5 kapjuk, hogy valamely (VIII) általános képletű 2-amino-tiadiazolt — e képletben R' hidrogénatomot vagy egy benzil-gyököt jelent, és R3 az (I) általános képletnél megadott jelentéssel rendelkezik, tetszés szerinti sorrendben egy oxidáló-10 szerrel és egy halogénhangyasavfenilészterrel valamely savmegkötő szer jelenlétében átalakítunk. Oxidálószerekként különösen olyan anyagokat használunk, amelyekkel az R'S-csoport HalS02 -csoporttá való oxidáló halogénezése végrehaj t-15 ható; ilyen anyag például a klórgáz vagy a bróm ecetsav jelenlétében. Ezenkívül a szokásos oxidálószerek, mint például hidrogénperoxid, szerves persavak, szervetlen persavak, káliumpermanganát, higany(II)-20 -acetát stb. alkalmazhatók. Ezt követően azután az R'-gyököt önmagában ismert módszerek sze. rint halogénekre kicseréljük. A benzilhalogeniddel való reakció valamely savmegkötő szer, elő-25 nyösen egy tercier amin, így trialkilamin, piridin, piridinbázisok stb. alkáli- és földalkálifémek hidroxidjai jelenlétében megy végbe. Ezeknél a reakcióknál a (IXa) és (IXb) általános képletű közbeeső termékek keletkeznek. A 30 (IXa) általános képletű közbeeső termékből valamely (III) általános képletű aminnal történő reakcióban a találmány szerinti eljárás egyik változatához szükséges 5-szulfamoil-2-amino-tiadiazolt, amely a (VI) általános képletnek felel meg, 35 kapjuk. Az új, (I) általános képletű 5-szulfamoil-l,3,4--tiadiazolil(2)-karbamidok továbbá úgy állíthatók elő, hogy a) a (IXa) általános képletű aminotiazolt egy 40 (III) általános képletű aminnal és egy Hal— —CONR4R5 általános képletű karbaminsavhalogeniddel vagy a találmány szerinti eljárás változatára érvényes korlátozások figyelembevételével valamely (VII) általános képletű 45 izocianáttal reagáltatjuk, b) valamely (IXb) általános képletű fenilkarbaminsavésztert egy (V) általános képletű aminnal a megfelelő karbamiddá alakítunk, ezt a karbamidot oxidáló halogénezésnek vetjük 50 alá, és ezt követően valamely (III) általános képletű aminnal reagáltatjuk, c) egy (IXb) általános képletű fenilkarbaminsavészternek valamely (V) általános képletű aminnal történő reakciójából kapott karbamidot nátriumhipoklorittal nátriumhidroxid jelenlétében a megfelelő 5-klórszulfenil-l,3,4--tiadiazolil(2)-karbamiddá alakítunk, a kapott vegyületet először egy (III) általános képletű 60 aminnal reagáltatjuk, és ezt követően oxidáljuk, d) egy (IXa) általános képletű aminotiadiazolnak valamely (III) általános képletű aminnal való 65 reakciójából kapott szulfamoil-amino-tiadia-55
