162409. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiofoszgén előállítására
162409 3 4 francia szabadalom szerint a triklórmetán-szulfenilkloridot kéndioxiddal redukáljuk. Ennél az eljárásnál azonban csak 50 — 60%-os hozam valósítható meg. A 103 963 számú csehszlovák szabadalom szerint újabb eljárást dolgoztak ki tiofoszgén előállítására, ahol triklórmetán-szulfenilkloridot kéndioxiddal vagy kénhidrogénnel egy vízből és szerves oldószerből álló kétfázisú rendszer és jodidion katalizátorok jelenlétében állítják elő. Ezzel az eljárással a tiofoszgén nagyipari méretben előállítható, ha redukáló szerként kéndioxidot alkalmaznak, mivel a hozam ebben az esetben 92% elméleti. Az összevont reakcióegyenlet az alábbi módon szemléltethető: C13 CSC1 + S02 + 2H 2 0 ^C1 2 CS + H 2 S0 4 -I-2HC1 (1) A kénsavat és sósavat tartalmazó vizes fázist elöntik, mivel ennek feldolgozása túl költséges lenne. A tiofoszgén kinyerése a szerves fázisból költséges desztillációt igényel. Ha ezzel szemben redukálószerként kénhidrogént alkalmaznak, akkor a hozam csak 75% elméletinek felel meg. A kénhidrogén a kémiai iparban pl. a széndiszulfid gyártásánál nagy mennyiségben keletkezik és így olcsó redukálószerként áll rendelkezésre. A találmány célkitűzése olyan eljárás kidolgozása, amely szerint a triklórmetán-szulfenilklorid kénhidrogén felhasználásával is nagy hozammal tiofoszgénné redukálható. A kitűzött feladatot a találmány szerint úgy oldottuk meg, hogy a tiofoszgén előállítására triklórmetán-szulfenilkloridot kénhidrogénnel redukálunk és a reakciót 120— 180 C közötti hőmérsékleten kovasavgélen végezzük. A triklórmetán-szulfenilklorid a kénhidrogénes kezelésnél megemelt hőmérsékleten főként a (2) reakcióegyenlet szerint tiofoszgén képződése közben reagál: ChCSCl + HjS ^C12 CS+2HC1+S (2) Ekkor további reakció termékeként sósav és kén képződik. A főreakción kívül még két mellékreakció zajlik le. Ezek során a (3) reakcióegyenlet szerint a bisz-(triklórmetil)-szulfid és a (4) reakcióegyenlet szerint széndiszulfid képződik: 2C13 CSC1 + H2 S > CI3CSSSCCI3 -I- 2HC1 (3) CI3CSCI + 2H2S >CS2 +4HC1+S (4) A triklórmetán-szulfenilklorid kénhidrogénnel való reakciója kovasavgélen rendkívül gyorsan megy végbe, így meglepő módon lehetővé válik 130 "C feletti reakcióhőmérséklet elérése is anélkül, hogy az alábbi (5) reakcióegyenlet szerint a triklórmetán-szulfenilklorid széntetrakloriddá és kénné bomlana el: CI3CSCI -CCI4+S (5) A reakciót előnyösen 130 — 160 C közötti hőmérséklet tartományban végezzük, mivel ilyen körülmények mellett bisz-(triklórmetil)-triszulfid nem képződik. Ezenkívül a (4) reakcióegyenlet szerint a széndiszulfid képződése is ebben a hőmérséklettartományban nagymértékben visszaszorul, így a tiofoszgén nagy hozammal állítható elő. Csak 160 °C feletti hőmérsékleten képződik a (4) reakcióegyenlet értelmében növekvő mennyiségben széndiszulfid melléktermékként. A triklórmetán-szulfenilkloridot és a kénhidrogént a találmány szerinti eljárásban előnyösen ekvivalens mennyiségekben alkalmazzuk. A kénhidrogén felesleg elősegíti a széndiszulfid képződést, míg a triklórmetán-szulfenilklorid fölöslegének alkalmazása azért nem gazdaságos, mivel az át nem alakult rész is elválasztódik és kör-5 folyamatban kell tartani. A találmány szerinti eljárásnál kereskedelmi forgalomban beszerezhető kovasavgél-fajtákat alkalmazunk. Különösen beváltak azok a kovasavgélek, amelyeknek szemcse nagysága 1,5 — 3 mm, rázott súlyuk pedig 0,6—0,9 g/cm3 . 10 A kovasavgélt felhasználás előtt 120—150 C közötti hőmérsékleten szárítjuk. A találmány szerinti eljárásnál képződő reakciókeverék folyékony kénből és tiofoszgén, sósav és kis mennyiségű széndiszulfid gáz alakú keverékéből áll. A gázkeverék szo-15 kásos módon pl. frakcionált kondenzációval feldolgozható, így nagyobb ráfordítások nélkül nagy tisztaságú tiofoszgén állítható elő. A találmány szerinti eljárás különböző módon, mind folyamatosan, mind szakaszosan lefolytatható. A reakciót 20 célszerűen kovasavgéllel töltött csőreaktorban folyamatosan végezzük, a csőreaktorba a triklórmetán-szulfenilkloridot és kénhidrogént bevezetjük, mimellett a reakciózónában 130 — 160 C közötti hőmérsékletet tartunk fenn. Azt találtuk, hogy a legjobb eredmények akkor érhetők 25 el, ha a reakcíópartnereket egyenáramban egymással reagáltatjuk. Ennek megfelelően célszerűen a kovasavgéllel megtöltött csőreaktor felső részébe ekvivalens mennyiségben triklórmetán-szulfenilkloridot és kénhidrogént vezetünk be, míg a csőreaktor alsó végén a képződő tiofosz-30 génből, széndiszulfidból, sósavból és folyékony kénből álló keveréket leválasztjuk. A találmány szerinti eljárásnál elérhető hozam az elméleti 94%-a. Az ismert eljárásokban a tiofoszgén ilyen magas hozammal nem állítható elő. A legtöbb ismert el-35 járással szemben a találmány szerinti eljárás gazdaságosságával tűnik ki, mivel reakciópartnerként a triklórmetán-szulfenilkloriddal való reakciónál a lényegesen olcsóbb kénhidrogént használjuk és egyben magas hozamot érünk el. A 103 963 számú csehszlovák szabadalomban ismer-40 tetett eljáráshoz képest, miszerint kéndioxid felhasználása esetén a tiofoszgén 92%-os hozammal állítható elő, a találmány főként egyszerűségével tűnik ki.' Az ismert eljárás ugyanis nagyobb ráfordítást igényel, mivel oldószert kell alkalmazni, ez pedig a katalizátorral együtt körfolyamat-45 ban vezetendő. Ezenkívül a katalizátor egy része a reakciókeverékbenjelenlevő szennyeződésekkel reagálva elveszik, így pótlandó. A szükséges katalizátor mennyiség tehát a kiinduló anyag tisztaságához igazítandó, továbbá a felhasznált oldószerhez, ennek következtében jelenléte analí-50 zissel meghatározandó. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárásban oldószer felhasználása szükségtelen, katalizátort nem használunk és csőreaktor hosszabb használata után sem veszít hatékonyságából. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi pél-55 dában ismertetjük: 1 méter hosszú és 15 mm belső átmérőjű, 120 g kovasavgéllel (1,5 — 3 mm-es szemcseméret, 0,7 g/cm3 rázott súlyú) töltött kettős köpenyű üvegből készült csőreaktort használunk, amelyet keringtető termosztát segítségével 60 135 °C-ra felmelegítünk. A csőreaktor fejrészén két bevezetésen keresztül adagoló szivattyúval folyamatosan 17,75 g/h (0,95 mól/h) triklórmetán-szulfenilkloridot és 3,25 g/h (0,95 mól/h) kénhidrogént vezetünk be. A képződött ként a csőreaktor 65 alján egy 135 °C-ra felfűtött edérvben felfogjuk, a kapott 2
