162388. lajstromszámú szabadalom • Eljárás komplexek képzésére
162388 15 16 szilárd polimert kapjuk. így 279 g polialdehidokarbonelbontjuk, és végül a víz lehajtása és szárítás után a tiszta, savat kapunk (COOH-tartalom = 71%, karboniltartalom = 22%, F = 60). b) Á 15/a példa szerint előállított, 237 g súlyú száraz- 5 anyagot tartalmazó 1100 ml gélt a fölös hidrogénperoxid elbontása után 240 ml desztillált vízzel hígítjuk, majd 107 ml 40%-os formaldehidoldatot adunk hozzá, és végül keverés közben kb. 4 óra alatt 443 ml 40%-os nátronlúgot folyatunk hozzá. Néhány óra állás után még 20 ml 10 40%-os nátronlúgot adunk az elegyhez, további néhány órán át állni hagyjuk, majd szűrjük. c) Az így kapott lúgos polioxikarbonsav-nátriumsó 4/5-öd részét 8 g szilárd (pl. a fenti példák egyike szerint előállított) polioxikarbonsawal semlegesítjük és az esetié- 15 ges oldatlan részektől szűrjük. Ilyen módon a komplexképző 21%-os oldatát kapjuk, amely valamennyi példa szerint közvetlenül felhasználható, vagy pedig a komplexképzőből tiszta szilárd alakban a víz lehajtása útján kinyerhető. 20 Ca++-ionokkal képzett komplex stabilitása: lg Kstab = 2,06 (I = 0,24 mól. 1_1 ionerősségnél mérve); Hampshire-próba értéke = 377 16. példa. a) Akroleinnek akrilsawal és maleinsawal a 17. példa 25 szerinti módon végzett oxidatív kopolimerizációja útján előállított terméket (felhasznált mennyiségek: 50 mól% akrilsav és 10 mól% maleinsav az akroleinmennyiséghez viszonyítva; 10 mól% akroleinfelesleg a H202-mennyiséghez viszonyítva) (átlagos polimerizációs fok: P = 65, 30 COÖH-tartalom = 70%, C=0-tartalom = 30%) az elméleti kitermelésnek kb. 75%-ával kapunk. Ezt a- terméket ismét Cannizzaro-reakciónak vetjük alá. b) 400 ml ilyen (kb. 40%-os) polimeroldatot 233 ml desztillált vízzel elegyítünk, majd keverés közben fokoza- 35 tosan 440 ml 20%-os nátronlúgos oldatot csepegtetünk hozzá, és végül a pH-t 11-es értékre állítjuk be. Néhány óra állás után a reakcióelegyben 9,5-ös pH áll be. Ezután a reakcióelegyet pH = 7-re semlegesítjük. Ilyen úton kb. 25%-os komplexképző oldatot kapunk. 40 Komplexképzés lg Kstab = 2,05 (I = 0,24 mól. 1-' Ca++-ionokkal: ionerősségnél mérve). Hampshire-próba értéke = 360 Komplexképzés lg Ksta b = 29,0 (I = 1,0 mól. 1-' Fe+ + +-ionokkal ionerősségre vonatkoztatva). 45 17. példa. a) 225 g maleinsavanhidrid 400 ml desztillált vízzel és 800 ml 30%-os hidrogénperoxiddal készített oldatához 60 °C-os melegítő fürdőn az 50 °C hőmérséklet elérése után keverés közben kb. 4,3 óra alatt hozzácsepegtetünk 50 700 ml akroleint. Néhány óra állás után a kiülepedett polimer csapadékot szűrjük. így polialdehidokarbonsavat kapunk (COOH-tartalom = 46%, C = O-tartalom = 43%, F = 90; 22 mól% maleinsavegységek). A szűrlet hasonló felépítésű, kismolekulájú polialdehidokarbonsav vizes ol- 55 data, és hasonlóképpen felhasználható komplexképző előállítására. b) A 17/a példa szerint előállított 50 g polialdehidokarbonsavat szuszpendálunk 38 ml desztillált vízben és 50 ml 40%-os formaldehidben, majd keverés közben foko- 60 zatosan hozzácsepegtetünk 65 ml 40%-os nátronlúgot. A lúghozzáadás befejezése után az elegyet még egy órán át állni hagyjuk, majd frissen kicsapott, a savmentesre mosástól még nedves, a fenti példák egyike szerinti módon előállított polioxikarbonsawal semlegesítjük. Az esetleges 65 oldatlan részek leszűrése után vizes komplexképző oldatot kapunk. A kómplexképzőt a következő példák jellemzik: Komplexképzés 1 g Ksta b = l,52 (1 = 0,25 mól. l _l Ca++ -ionokkal: ionerősségnél mérve). Hampshire-próba értéke = 224. Komplexképzés 1 g KSU b = 29,6 (I = 1,0 mól. 1 -' Fe+ + + -ionokkal: ionerősségre vonatkoztatva). 18. példa. a) 110 ml desztillált vizet elegyítünk 270 ml 30%-os hidrogénperoxiddal, és 60 °C-os fürdőn 50 C-ra melegítjük az elegyet. 75 perc alatt állandó keverés közben hozzáfolyatjuk 200 ml frissen desztillált akrolein és 216 ml frissen desztillált akrilsav elegyét. Eközben a reakcióhőmérséklet 65 C-ra emelkedik, és az akrolein-akrilsavhozzáadás befejezése után 15 perccel gyenge visszacsepegés mellett 100 °C-ot ér el. 1000 ml desztillált víz hozzáadása és külső hűtés útján a reakcióelegy hőmérsékletét 30 °C-ra csökkentjük, miközben a melegen kicsapódott polimerpelyhek fokozatosan újra oldódnak. A reakcióelegyet néhány órán át állni hagyjuk, miközben az nagy viszkozitású, enyhén opalizáló oldattá szilárdul. Ezt követően 500 ml desztillált vízzel hígítjuk, és keverés közben 300 ml 20%-os sósavval csapadékot létesítünk. A fehér, sajtszerű csapadékot kb. 1 órán át ülepedni hagyjuk, majd szűrjük, desztillált vízzel savmentesre mossuk, és vákuumban 60 °C-on NaOH fölött szárítjuk. Ilyen módon 187 g polialdehidokarbonsavat kapunk, (közepes mólsúly M = = 8100; polimerizációs fok = kb. 120; karboxiltartalom = 69%; karboniltartalom = 26%). b) 166 g fenti módon előállított polialdehidokarbonsavat szuszpendálunk 500 ml desztillált vízben, majd 40 perc alatt hozzáfolyatunk 800 ml 40%-os formaldehidoldatot, valamint 166 ml 40%-os nátronlúgot. A tiszta, világossárga oldatot megszűrjük a kevés oldatlan résztől, majd néhány órán át állni hagyjuk. Szilárd polioxikarbonsav (a 6. példa szerinti módon előállítva) 2 g-os adagokban való hozzáadása útján semlegesítjük az oldatot. Öszszesen 12,3 g polioxikarbonsav feloldása után a reakcióoldat pH-ja 5 és 6 közé áll be. A kevés oldatlan részt leszűrjük és az oldatot szárazra pároljuk. A szilárd sónak 110 °C-on vákuumban végzett szárítása után 175 g szilárd polioxikarbonsav-nátriumsót ' kapunk, amelynek komplex-stabilitását Ca++-ionokkal az alábbi adatok jelzik: lg K,tab = 2,05 (I = 0,23 mól. 1-' ionerősségnél mérve); Hampshire-próba értéke = 500 Fe+ + +-ionokkal: 1 g K^b = 29,1 (pH = 11,5; 1 = 1,0 mól. I-1), Mn + +-ionokkal: 1 g Kstab = 4,5 (pH = 9,4; 1=0,1 mól. I-1), Ca+ +-ionokkal: 1 g Kstab = 2,7 (pH = 9,7; 1=0,25 mól. 1-'), Ag+-ionokkal: 1 g Kstab = 3,7 (pH = 7,0; 1=0,025 mól. I-1). Amikor a komplexképző 1 mól. 1-' koncentrációban van jelen, például egy 5xl0~4 mólos Ag+-oldatból IO-3 mól. 1-' koncentrációig adagolt Cl--ionokkal az AgCl oldhatósági szorzatát nem lépjük túl; ennek megfelelően még a legkedvezőtlenebb esetben, amikor nem lépnek fel túltelítődési effektusok, sem válik tehát ki AgCl. 19. példa. Az 1 138 546 sz. német szabadalmi leírásnak megfelelően akroleinnek poliakrolein-S02-katalizátorral levegőnek mint oxidálószernek a jelenlétében végzett oxidatív emulziós polimerizációjával előállított polialdehidokar-8
