162388. lajstromszámú szabadalom • Eljárás komplexek képzésére
162388 17 18 bonsavat (közepes polimerizációfok, F = 5000, karboxiltartalom = 11% és karbonütartalom = 43%) a már leírt módon Cannizzaro-reakcióval és formaldehides kondenzációval polioxikarbonsavsó-oldattá alakítunk. Az ekkor keletkező polioxikarbonsav az alábbi jellemzőket mutatja: COOH-tartalom = 48%; OH-tartalom = 55%. A sav komplexképző képességének bizonyítására a fémionokkal képzett komplex stabilitását adjuk meg: Fe+ + +: lg Kstab= = 28,6 (I = 1,0 mól. 1 _í ionerősségre vonatkoztatva). 20. példa. a) 660 ml 30%-os hidrogénperoxidhoz 60 °C-os fürdőn, keverés közben 10 ml/perc sebességgel hozzáfolyatunk 1529 ml vizes, stabilizátormentes nyers akroleinoldatot (kb. 25% akroleintartalommal). Ezután hozzáadunk 0,08 g Mn02-t, és a rendszert kb. 1100 ml-re betöményitjük. így kb. 40% töménységű polialdehidokarbonsav-oldatot kapunk (COOH-tartalom = 68%; C=0-tartalom = 20%; közepes polimerizációfok, P = 9). b) Ebből az oldatból 600 ml-t 380 ml desztillált vízzel hígítunk. 20%-os nátriumhidroxid-oldatnak 10 ml/perc sebességgel való hozzávezetése utján keverés közben a pH-t 12-re állítjuk; és néhány óra hosszat tartó állás után az oldatot semlegesítjük. A kapott komplexképző hatékonyságát (a tiszta szilárd termékre vonatkoztatva) az alábbi példák igazolják: Komplexképzés 1 g Ksta b=l,45 (1 = 0,24 mól. 1-' Ca + +-ionokkal: ionerősségnél mérve); Hampshire-próba értéke = 356 Komplexképzés 1 g Ks t ab = 28,5 (1 = 1,0 mól. 1-' Fe+ + +-ionokkal: ionerősségnél mérve). 21. példa. A 20/a példa szerinti módon járunk el, azonban hidrokinon által stabilizált vizes nyers akroleinoldatot használunk. Az így kapott nyers polialdehidokarbonsav-oldat (COOH-tartalom = 80%, CO-tartalom = 20%, P = = 18, a szilárd polimerre vonatkoztatva) a 20/b példa szerinti Cannizzaro-reakció lefolytatása után polioxikarbonsavsó-oldatot (COOH-tartalom = 58%, OH-tartalom = 7%, a tiszta, szilárd polimerre vonatkoztatva) szolgáltat. A termék fémionokkal komplexképző képességet mutat, amit az alábbi példák igazolnak (a tiszta, szilárd polioxikarbonsav-nátriumsó hatékonyságára vonatkoztatva): Komplexképzés lg 1^ = 1,83 (1 = 0,24 mól. 1-' Ca+ + -ionokkal: ionerősségnél mérve); Hampshire-próba értéke = 3,26 Komplexképzés lg Ksta b = 30,2. Fe+ + +-ionokkal: 22. példa. a) 800 ml 30%-os hidrogénperoxid és 400 ml desztillált víz elegyébe keverés és vízfürdőn való melegítés közben hozzácsepegtetjük 500 ml frissen desztillált akrolein és 117 ml desztillált akrilsav elegyét (csöpögtetési sebesség = = 3,0 ml/perc). A reakció befejeződése után nagy viszkozitású, kb. 34%-os polialdehidokarbonsav-oldatot kapunk (COOH-tartalom = 75%, C=0-tartalom = 21%, F = = 10, a tiszta, szilárd polimerre vonatkoztatva). b) Ehhez a polimeroldathoz 500 ml-t keverés közben lassan hozzáadunk 405 ml 20%-os nátriumhidroxid-oldatot. Néhány óra állás után metanolt adunk a reakcióelegyhez és a képződött csapadékot rövid szárítás után 100 °C-on vákuumban rövid ideig szárítjuk. Ilyen módon tiszta, szilárd polioxikarbonsav-nátriumsót kapunk, amelynek komplexképző képességét a következő példák szemléltetik: Komplexképzés Ca++-ionokkal: íonlg K s tab = l,08 (1=0,24 mól. I" 1 ic erősségnél mérve); Hampshire-próba értéke = 334 Komplexképzés lg Kstab=28,5. 5 Fe+ + + -ionokkal: 23. példa. a) 945 ml desztillált víz, 307 ml frissen desztillált akro'ein és 168 ml frissen desztillált akrilsav elegyét 55 °C-ra melegítjük. E hőmérséklet elérésekor erős keverés közben 10 elkezdünk hozzáfolyatni 105 ml 30%-os hidrogénperoxidoldatot; a hozzáfolyatást 1,5 óra alatt fejezzük be. Ezután 200 ml desztillált vízzel hígítjuk a reakcióelegyet, rnajd a hőmérsékletet lassan 70 °C-ra növeljük. Miután a rtakcióhő az elegy hőmérsékletét 75 °C-ra növelte, 200 ml desz-15 tillált vizet adunk az elegyhez, majd 50 °C-ra hűtjük le. Ezután 200 ml 10%-os sósav hozzáadásával csapadékot j létesítünk, amelyet rövid ideig ülepítünk, majd szűrünk. A polimer mosása és szárítása után 165 g polialdehidokarbonsavat kapunk (COOH-tartalom = 58%; karbonil-20 tartalom = 6%; F = 110). b) E polialdehidokarbonsavból 100 g-ot szuszpendálunk 300 ml desztillált vízben, majd hozzáadunk 50 ml 40%-os ! formaldehid-oldatot. Keverés közben lassan hozzáfolyatunk 87 ml 40%-os nátriumhidroxid-oldatot. 50 perc keve-25 rés után az elegy semleges kémhatást mutat. Hozzáadunk még 43 ml 40%-os nátronlúgot, majd néhány órán át állni hagyjuk az elegyet. 231 ml 20%-os sósav hozzáadásával csapadékot választunk le, amelynek mosása és szárítása után 89 g polioxikarbonsavat kapunk (COOH-tar-30 talom = 73%; OH-tartalom = 8%). c) A polioxikarbonsavak nátronlúggal való keverése útján vízben jól oldódó sót kapunk, amelynek komplexképző képességét az alábbi adatok jellemzik: lg Kca + + = - 1,82; Hampshire-próba értéke = 332 35 24. példa. a) 800 ml 30%-os hidrogénperoxid-oldat és 400 ml desztillátum olyan elegyét, amelyet egy analóg tétel betöményítésével kapott, 1% akroleinből, 7% akrilsavból és 92% vízből álló maradék monomer visszanyerése útján állítot-40 tunk elő, 60 °C-os fürdőn keverjük, és 50 °C elérése után kb. 4,5 óra alatt hozzácsepegtetünk 813 ml akroleint. Eközben a reakcióhőmérséklet fokozatosan kb. 80 C-ra növekszik, majd a maximum túllépése után lassan ismét csökken. Néhány óra állás után 500 ml 20%-os sósavval 45 csapadékot képzünk, amelyet szűrünk, mosunk és szárítunk, így polialdehidokarbonsavat kapunk, melynek közepes polimerizációfoka, P = 79, karboxiltartalma = = 61% és karboniltartalma = 4%. b) E terméket Cannizzaro-reakcióban és egyidejűleg 50 formaldehiddel kondenzáltaivá a leírt módon olyan polioxikarbonsavat kapunk, amelynek karboxiltartalma = = 64% és hidroxiltartalma = 4%. A termék sóinak alakjában komplexképzőként felhasználható. Komplexképzés | lg Kstab = l,58 (1 = 0,24 mól. 1_1 55 Ca++-ionokkal: ionerősségnél mérve); I Hampshire-próba értéke = 202 25. példa. A technika állását ismertető 611797. sz. belga szabadalmi leírásban ismertetett polimerrel való összehasonlítás 60 céljából az ebben a szabadalmi leírásban megadott eljárással olyan terméket állítottunk elő, amelynek közepes polimerizációfoka, F = 520, OH-tartalma = 0,81 ekvivalens/100 g, savassága = 0,38 ekvivalens/100 g. A termék azonban nem használható fel komplexképzőként, mert 65 például nátriumsója a megadott módszerekkel nem mutat 9
