162388. lajstromszámú szabadalom • Eljárás komplexek képzésére
162388 10 vonatkoztatva; lg Kca++ = 1,16, 1 = 0,24 mól. 1~' ionerősség mellett mérve; Hampshire-próba = 198). 3. példa. a) 750 ml desztillált víz és 350 ml 30%-os H2O2 55 °C-ra melegített elegyébe erős keverés és enyhe visszafolyató forralás mellett 2 órán belül 400 ml frissen desztillált akroleint folyatunk. Eközben a reakcióhőmérséklet 65 °C-ra emelkedik. Az akroleinhozzáadás befejezése után a reakcióelegyet további két órán át keverjük 65 °C-on, majd 300 ml desztillált vízzel hígítjuk. További egy óra eltelte után még 200 ml desztillált vizet adunk az elegyhez, majd hűlni hagyjuk. Egy órán át állni hagyjuk, és a kivált polimercsapadékot szűrjük, desztillált vízzel mossuk, majd vákuumban NaOH fölött 50 °C-on szárítjuk. 130 g polialdehidokarbonsavat kapunk, M = 10600 közepes molekulasúllyal; polimerizációfok = kb. 170; karboxil-tartalnm = 43%; karbonil-tartalom = 46%. b) A polialdehidokarbonsavból 66 g-ot szuszpendálunk 626 ml desztillált vízben, majd hozzákeverünk 66 ml 40%-os formaldehidoldatot. Keverés közben két óra alatt hozzáadunk 82 ml 40%-os NaOH-oldatot. Néhány órán át tartó utánkeverést követően 184 ml 20%-os sósavoldatba folyatjuk a reakcióelegyet, majd a csapadék leülepedése után dekantálunk, és a kicsapás teljessé tétele céljából még 200 ml 20%-os sósavat öntünk a dekantált oldathoz. Az összegyűjtött csapadékokat rövid ideig mossuk, előszárítjuk, előőröljük és desztillált vízzel való mosás után készre szárítjuk. Ilyen módon 46 g polioxikarbonsavat kapunk 70% karboxiltartalommal és 69% hidroxiltartalommal. c) A 3/b példa szerint kapott polioxikarbonsav-nátriumsó-oldatnak a felét 20%-os sósavoldatba folyatjuk és a csapadék szárítása, majd mosása után tiszta, szilárd polioxikarbonsavat kapunk. Ebből a termékből 16,8 g-ot szuszpendálunk 159 ml desztillált vízben, és a még kicsapásnak alá nem vetett oldatból 327 ml-t hozzáfolyatunk a szuszpenzióhoz. Néhány óra eltelte után a reakcioelegy semlegesen reagál. Az oldatlan részeket leszűrjük, és a viz ledesztillálása után 51 g szilárd sót kapunk; komplex-stabilitása Ca++-ionokkal megadva: lg Kstab= = 1,38 (I = 0,23 mól. 1_1 ionerősségnél mérve); Hampshire-próba érték =410. 4. példa. a) 520 ml desztillált vizet és 260 ml 30%-os hidrogénperoxidot 60 °C-ra melegítünk. 50 °C elérése után 2,5 óra ajatt 40 ml frissen desztillált akroleint csepegtetünk az oldathoz. Ez alatt az idő alatt már fehér, pelyhes polimer csapadék válik ki. Az akrolein-hozzáadás végén további két órán át 60 °C-on gyenge visszafolyatás mellett keverünk. A visszacsepegés az említett idő végén teljesen megszűnik. Ezután a reakcióelegyet 500 ml desztillált vízzel, majd további egy óra eltelte után 60 °C-on újabb 500 ml desztillált vízzel hígítjuk. A reakcióelegyet ülepedni hagyjuk, majd néhány óra állás után szűrjük, a csapadékot desztillált vízzel szagmentesre mossuk és vákuumban 50 °C-on NaOH fölött szárítjuk. Ilyen módon 186 g polialdehidokarbonsavat kapunk; közepes molekulasúlya: M = = 7500; polimerizációs foka = kb. 120; karboxiltartalma = 44%; karboniltartalma = 27%. b) 100 g olyan polialdehidokarbonsavat, amelyet a 4/a példa szerint állítottunk elő, 400 ml desztillált vízben szuszpendálunk, majd hozzáadunk 100 ml 40%-os formaldehidoldatot. Ezután 40 perc alatt a reakcióelegyhez keverés közben hozzáfolyatunk 125 ml 40%-os nátronlúgot A lúghozzáadás kezdetétől számított 10 perc eltelte után a reakcioelegy viszkozitása erősen megnövekszik; az elegyet 400 ml desztillált víz hozzáadásával hígítjuk. A nátriumhidroxid-oldat 60 ml-nyi részének hozzáadása után erős viszkozitáscsökkenés lép fel. Tiszta, hígfolyós, világos-5 sárga oldatot kapunk. Néhány óra hosszat tartó állás után 280 ml 20%-os sósavoldathoz folyatjuk az oldatot. A képződött csapadékot 15 percen át ülepítjük, majd az oldatot a csapadékról dekantáljuk és a csapadékot desztillált vízzel mossuk. Előszárítás, előőrlés, mosás és végső szárítás 10 után 66 g polioxikarbonsavat kapunk, 58% karboxiltartalommal és 31% hidroxiltartalommal. c) A 4/b példa szerinti módon előállított polioxikarbonsavból 3 g-ot szuszpendálunk 120 ml desztillált vízben, majd keverés közben 15 ml 1 n nátronlúgot folyatunk a 15 szuszpenzióhoz. 15 perc eltelte után a reakcioelegy pH-ja 7-es értéket mutat. Az oldatlan részt leszűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. Ilyen módon 3,5 g polioxikarbonsav-nátriumsót kapunk, amelynek komplex-stabilitása Ca++-ionokkaí 1 g Ksla b = 0,34-nek adódik (I = 0,23 mól. 20 1_1 ionerősségnél mérve). A termék 300 mg CaCCb-at köt meg 1 g komplexképzőre számítva (Hampshire-próba). d) A 4/b példa szerint előállított, 20%-os sósavval 7 pH-ra semlegesített polioxikarbonsav-oldatot szárazra pároljuk. Ilyen módon kb. 150 g olyan sókeveréket ka-25 punk, amelynek 85%-a polioxikarbonsav-nátriumsóból. és 15% nátriumkloridból áll. E sóelegy komplexének stabilitási állandója Ca++-ionokkal (100% polioxikarbonsavnátriumsóra számítva): 1 gKst0 b = 1.90(1 = 0,24 mól. 1~' ionerősségnél mérve). A Hampshire-próba értéke: 325. 30 5. példa. a) a-Etilakroleinnek a megadott példákkal analóg módon végzett oxidatív polimerizációjával ismét polialdehidokarbonsavat kapunk, amelyet Cannizzaro-reakcióval vizes szuszpenzióban alkálihidroxiddal közvetlenül komp-35 lexképzővé lehet átalakítani. A kapott tennék polioxikarbonsavsó 50% COOH-tartalommal és 21% OH-tartalommal. A termék Ca+ +-ionokkal képzett komplexekkel 1 g Ks tab = 2,55 komplex-stabilitást ad (I = 0,24 mól. 1 ~' ionerősség mellett mérve). 40 A Hampshire-próba értéke 180; az Fe+ + +-ionokkal képzett komplex stabilitása: lg Kst ab = 29,6 értékkel adható meg (I = 1,0 mól. 1_1 ionerősségre vonatkoztatva); ezenkívül a termék erős felületaktív tulajdonságokat mutat. 45 6. példa. a) 500 ml desztillált víz és 500 ml 30%-os hidrogénperoxid elegyét 60 °C-os fürdőn 50 °C-ra melegítjük. Erős keverés és gyenge visszafolyató forralás mellett 4 óra alatt 300 ml akroleint csepegtetünk az elegyhez, amelynek hő-50 mérséklete így 65 °C-ra emelkedik. Az akroleinhozzáadást követően további két és fél órán át ezen a hőmérsékleten tovább keverjük, majd lehűlni hagyjuk a reakcióelegyet. Néhány óra állás után 0,025 g Mn02 -ot adunk a reakcióelegyhez, majd az elegyet felényi térfogatra be-55 töményítjük. Ilyen módon erősen viszkózus, tiszta desztillációs maradékot (A) kapunk. Az (A) desztillációs maradék 10%-át a kitermelés meghatározása és elemzése céljából vákuumban szárazra pároljuk, így 8,7 g tiszta, szilárd polimert kapunk, melynek 60 közepes mólsúlya, M = 1800, polimerizációs foka kb. 28, karboxiltartalma 59% és karboniltartalma 21%. b) Az (A) desztillációs maradékból 500 ml-nyi mennyiséget 500 ml desztillált vízzel hígítunk. Ezt az oldatot 250 ml 40%-os NaOH-oldattal együtt keverés közben 65 hozzácsepegtetjük 250 ml 40%-os formaldehidhez. A cse-5
