162388. lajstromszámú szabadalom • Eljárás komplexek képzésére
162388 7 8 A polimerkémiában stabilizálószerekként használhatók fémionok által okozott elszíneződés és lebomlás ellen, és emulziók stabilizálására is alkalmasak. Végül radioaktív szennyezések kiküszöbölésére is felhasználhatók. A találmányt az alábbi kiviteli példák segítségével rész- 5 letesen ismertetjük. Az egyes példákban említett Hampshire-próbát a Hampshire Chemical Corp. 1960 júniusában kiadott „Hampshire NTA Technical Bulletin"-jének függelékében az Ali oldal ismerteti. Ennek megfelelően pontosan 2 g poralakú komplexképzőt 50 ml desztillált 10 vízben oldunk, az oldatot semlegesítjük, 10 ml olyan 2%os nátriumkarbonát-oldatot adunk hozzá, amelynek pH-ját 11 és 12 közé állítottuk be, és az oldatot 100 ml-re hígítjuk. Ezután olyan kalciumacetát-oldattal, amely literenként 44,1 g kalciumacetát-monohidratot tartalmaz, 15 észrevehető és tartós zavarosodás fellépéséig titrálunk. A komplexképző kalciumkarbonát-megkötő képessége az alábbi képlet segítségével számítható ki: ml kalciumacetát-oldat x 25 bemért komplexképző = mg kötött CaCCh/g komplexképző Ksi [CaPODC] [Ca++][PODC--] Kstab = ' [FePOC-t [Fe+ + +][POC-] 20 A komplexképzőnek a Hampshire-próbával így meghatározott értéke egyidejűleg bizonyos mértékben megadja e termékek komplexképző hatékonyságát (Helmut 25 Stüpel: „Synthetische Wasch- und Reinigungsmittel" Konradin-Verlag, Stuttgart, 1954,' p. 204 ff és p. 255; Kurt Lindner „Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohrstoffe" Wiss. Verlag, Stuttgart, 1964, 2. kötet, p. 1299). A példákban megadott százalékos karboxil- és hidroxil- 30 tartalmak a polimer molekula 100 monomer egységére (vagyis C2 egységeire a láncban) vonatkoztatva a COOH-, ill. OH-csoportok számára vonatkoznak. A példákban megadott komplex-stabilitásokat az alábbi módon határoztuk meg: 35 1. A komplex-stabilitás meghatározása Ca+ +-ionokkal: A szabad Ca++-koncentráció mérése komplexképző egyensúlyban a Ca++ és az „Eriochromschwarz T" fémindikátorszínezék közötti színes komplex révén, a komplex-stabilitási állandónak az alábbi definíciójával: ! 40 ahol PODC-- a polimer oxikarbonsavakként felfogott 45 komplexképzők anionjait jelenti. A méréseket NH4OH-val és NH4 Cl-vel pufferolt oldatban 10-es pH-érték mellett végeztük. 2. A komplex-stabilitás meghatározása Fe+ + +-ionokkal: az Fe(OH)3 oldhatósági szorzatának mérése ammó- 50 niás oldatban, 11-es pH-érték mellett, a komplex-stabilitási állandó alábbi definíciója mellett: 55 ahol POC- a polimer oximonokarbonsavakként felfogott komplexképzők anionjait jelenti. 3. A komplex-stabilitás meghatározása Mn+ +-, Ca+ +-és Ag+-ionokkal: A komplex egyensúlyban még szabad 60 fémionkoncentráció elektronspin-rezonancia mérésével; Ag+-ionok esetében a Mn++-ionokkal való komplexképzés egyensúlyának eltolása a paramágneses spinrezonanciában nem kimutatható Ag+-ionokkal. Az egyensúlyi állandók definíciói: Ks W + = Ksr+ = K%fe = [MnPODC] [Mn++][PODC--] [CuPODCj [Cu++][PODC--] [AgPODCj [Ag+ ][PODC--] ahol PODC~- az 1. alatt közölt jelentéssel rendelkezik. 1. példa. a) 600 ml desztillált vízben oldunk 3 g oxálsavat, hozzáadunk 1,1 ml tioglikolsav-hexilésztert, valamint 200 ml frissen desztillált akrolein és 18 ml akrilsav elegyét. A reakcióelegyet 55 °C-ra melegítjük, majd keverés és enyhe forralás (visszafolyató hűtő alatt) mellett 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 1,5 g káliumpermanganát 40 ml desztillált vizes oldatát. Néhány óra állás után a polialdehidokarbonsavat leszívatjuk, desztillált vízzel mossuk' és 50 °C-off'vákuumban megszárítjuk. A termék átlagos polimerizációs foka, P = 250, COOH-tartalma = 19% és CO tartalma = 62%. b) Az l/a példa szerinti módon előállított polimerből 40 g-ot szuszpendálunk 400 ml desztillált vízben, majd 40 ml. 40%-os formaldehidoldatot és keverés közben, 10 másodpercen belül 100 ml 40 súly%-os NaOH-oldatot folyatunk hozzá. Néhány órán át tartó állás után 10%-os sósavoldattal lecsapjuk a polioxikarbonsavat, szűrjük, mossuk és vákuumban 50 °C-on szárítjuk, ilyen módon 30g polioxikarbonsavat kapunk; COOH-tartalom = 43%, OH-tartalom = 78%. c) Az 1/b szerint kapott polioxikarbonsavból 10 g-ot 439 ml desztillált vízben szuszpendálunk, majd hozzáadunk 44 ml 1 n NaOH-oldatot és 2 ml 0,1 n NaOH-oldatot. Ilyen módon majdnem semleges polioxikarbonsav-nátriumsó-;oldathoz jutunk. Ebből az oldatból a komplexképző tiszta, szilárd alakban könnyen elkülöníthető. A komplexképző-hatékonyság példái: Komplexképzés Ca++-ionokkal: Komplexképzés Fe+ + +-ionokkal: lgKstab =0,54 (1=0,24 mól. 1_1 ionerősségnél mérve); Hampshire-próba értéke = 224 lg Kstab =28,5 (1 = 1,0 mól. 1-natkoztatva.) íonerossegre vo-2. példa. a) 40 g polialdehidokarbonsavat^ (COOH-tartalom = = 37%, karboniltartalom = 44%, P = 460) 400 ml desztillált vízben szuszpendálunk, majd hozzáadunk 40 ml 40%-os HCHO-oídatot és keverés közben lassan 100 ml 40%-os NaOH-oldatot. Két óra eltelte után az oldatlan részt leszűrjük, a szűrlethez 450 ml 10%-os sósavoldatot adunk, a kivált csapadékot kloridmentesre mossuk, majd megszárítjuk. Ilyen módon 35 g polioxi-karbonsavat kapunk (COOH-tartalom = 49%, OH-tartalom = 52%). b) 10 g fenti polioxikarbonsavat sztöchiometrikus menynyiségű 0,1 n NaOH-oldatban oldunk, az oldatlan részt szűréssel elválasztjuk, majd a szűrlet víztartalmát ledesztilláljuk. Szárítás után 7 g polioxikarbonsavsót kapunk (lg KFe3+ = 29,2, I = 1,0 mól. 1-1 ionerősségre 4
