162349. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagokként 1-helyettesített-3-(5-N-helyettesített szulfamoil-1,3,4-tiadiazol-2-IL) karbamidokat tartalmazó gyomirtószerek

3 162349 4 általános képletű szulfonamidokat olymódon állítjuk elő', hogy a tzulfonilklorídokat vizes vagy nem-vizes oldatokban. 0 és 60 C* közötti.előnyösen a 0-10 C tartományba eső hőmérsékleten, elsőrendű vagy másodrendű aminokkal reagáltatjuk. A nem-vizes közegű reakcióknál közömbös oldószereket így például benzolt, halogénezett szénhidrogéneket, tetrahidrofuránt és más hasonló oldószereket alkalmazhatunk. Az V általános képletű 2-amino-5-szulfonamido-l,34-tiadiazolokat olymódon kapjuk, hogy a IV általános képletű vegyületeket Petrov és munkatársai módszere szerint (1. az idézett irodalom) tömény sósavval kezeljük. Számos, a VII általános képletnek megfelelő 2-ureido-.-1,3,4-tiadiazol-szulfokloridot és a VIII általános képletnek megfelelő 2-ureido-l,3,4-tiadiazol-szulfoamidot a III és IV általános képletű vegyületek előállításánál alkalmazotthoz hasonló módszerrel kaphatunk meg. Más ureid-vegyületek az V általános képletű vegyületből származtathatók le egy sor, hasonló vegyületek előállításánál használt és a kémiai irodalomban részletesen ismertetett módszer alkalmazásával. így például az V általános képletnek megfelelő vegyületeket reagáltathatjuk izocianátokkal közömbös oldószerben, így benzolban, dimetilformamidban, etilacetátban vagy más hasonló oldószerben. E reakcióban katalizátort, például, trietilamint alkalmazhatunk. Egy másik alkalmazható reakciónál olymódon járunk el, hogy valamilyen karbamoilkloridot reagáltatunk egy aminnal valamilyen savmegkötő vegyület, így például nátriumkarbonát, trietilamin, piridin, és ehhez hasonló vegyület •jelenlétében. E reakció egy másik változatánál egy amin fémszármazékát reagáltatjuk karbamoilkloriddal. E reakció végrehajtásánál * közömbös oldószereket, így benzolt, tetrahidrofuránt, dimetilformamidot, dioxánt és ehhez hasonló más oldószert alkalmazhatunk. Egy további alkalmazható reakciónál N,N-karbonildiimidazolt reagáltatunk valamilyen aminotiadiazollal. E reakció során közbenső termékként izocianát keletkezik, amelyet ezután a kívánt termék előállítása céljából valamilyen aminnal reagáltatunk tovább. Foszgént is reagáltathatunk aminnal, amikoris karbamoilklorid keletkezik, amelyet azután a kívánt karbamid termék előállítása céljából elsőrendű vagy másodrendű aminnal reagáltatunk tovább. Ezt a reakciót valamilyen bázis, például teroier amin és/vagy katalizátor, például bórtrifluorid-éter komplex jelenlétében hajthatjuk végre. E reakciókat közömbös oldószerekben, így aromás szénhidrogénekben, dimetilformamidban, tetrahidrofuránban és más hasonló oldószerekben is lefolytathatjuk. A találmány szerinti és a IX általános képletnek megfelelő karbamidok a X szerkezetnek megfelelő fém vagy/ helyettesített vagy helyettesítetlen ammónium sókat alkotnak. Többértékű fémek esetében e sók kelát jellegűek. Az alkálifém és ammónium sók a mezőgazdasági alkalmazás szempontjából még azzal az igen kívánatos tulajdonsággal is rendelkeznek, hogy vízoldhatók. Megállapítottuk továbbá, hogy az alkálifémsók a reakcióképes halogénvegyületekkel, így például az alkilhalidokkal vagy halogénalkilokkal a XI és XII általános képletű származékok keletkezése közben reagálnak. A X általános képletben az Y jelentése fém vagy ammónium-gyök, míg az n és Y egyenértékűségét jelenti. Az alábbi példák a találmány szemléltetését szolgálják,. anélkül, hogy ezzel annak oltalmi körét korlátoznák. Közbenső termék szintézise 1. példa 231 g polifoszforsavat és 488 g ecetsavat tartalmazó, alaposan kevert és 100 C*-ra hevített elegyhez 300 g 2-amino-5-merkapto- 1,3,4-tiadiazolt adtunk. A teljes tiazolmennyiség hozzáadása után az elegyet 120 C*-on további 1 órán keresztül keverjük. A 60 C*-ra lehűtött elegyet jeges vízbe öntve szilárd maradék keletkezett, amelyet azután szűréssel különítettünk el. A maradékot 10%-os nátriumhidroxid oldatban oldottuk (a kismennyiségű oldhatatlan részt szűréssel távolítottuk el), majd az oldat e pH-ját 6n sósavval l-re állítottuk be. Megállapítottuk, hogy a szilárd termék 293-294 C* olvadáspontú 2-acetamido- 5-merkapto-1,3.4-tiadiazol. 2. példa 10 150 g 2-acetamido-5- merkapto- l,3,4tiadiazolt 3,5 liter 70%-os ecetsavban szuszpendáltattunk és a szuszpenziót 0-5 C° közötti hőmérsékletre hűtöttük. Erőteljes keverés közben ezen a hőmérsékleten mintegy 2 órán keresztül lassan IB klórgázáramot buborékoltattunk át a hűtött keveréken. A szilárd részeket szűréssel elválasztottuk, jeges vízzel mostuk, majd levegőn szárítottuk. A termék 237-239 C*-on olvadó 2-acetamido-5-klórszulfonil- 1,3,4-tiadlazol volt. 20 3. példa 250 cm' 40%-os vizes dimetilamin oldatot adtunk 168,5 g 2-acetamidp- 5-klórszulfonil-l,3,4-tiadiazolhoz, miközben a 25 hőmérsékletet 20 C* alatt tartottuk. Mintegy 4 órás keverés után a keveréket 6n sósavval megsavanyítottuk, a szilárd anyagot szűréssel elválasztottuk és vizzel alaposan kimostuk. A szilárd terméket 258-260 C-on olvadó 2-acetamido-5-N,N-diemtilszulfonamido-l,3,4-tiadiazol volt. 4. példa 181,6 g 2-acetamido-l,3,4-tiadiazol-5-N,N-dimetil-35 szulfonamidból és 1000 cm* tömény sósavból álló keveréket kb. 3 1/2 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraltunk. A keveréket ezután szobahőmérsékletre hűtöttük, szűrtük és a szürletet vákuumban szárazra pároltuk. A szilárd maradékot elkevertük 200 cm* 10%-os vizes nátrium-40 karbonáttal, majd szűrtük. A kapott szilárd maradékot 184-186 Cf-on olvadó 2-amino-l,3,4- tiadiazol-5-N,N-dimetilszulfonamidként azonosítottuk. 45 5. példa 8,0 g 2-amino-5-merkapto-l,3,4-tiadiazolból, 3,4 g metilaizcianátból és 150 cm' N,N-dimetilformamidból álló keveréket kb. 1 órán át 50 C*-on melegítettünk. A reakcióelegyet 50 vákuumban töményítettük, majd a koncentrátumhoz jeges vizet adtunk. A kapott szilárd anyagot szűréssel választottuk el a rendszerből. A termék 234 C*-on olvadó l-metfl-3-(5-merkapto-l,3,4-tiadiazol-2-il) karbamid volt. 55 6. példa 60 g l-metil-3-(5-merkapto-l,3,4-tiadiazol- 2-il) -karbamidot mechanikus keverőberendezéssel ellátott lombik-60 ban 1,32 liter 70%-os ecetsavban szuszpendáltattunk. A keveréket kb. 5 C*-ra hűtöttük és a rendszert ezen a hőmérsékleten tartva, azon kb. 45 percig lassan klórgázt buborékoltattunk át. A kivált szilárd anyagot szűrtük, vizzel mostuk és levegőn szárítottuk. A termék 141 C*-on olvadó H l-metil-3-(5-klór- szulfonil-1,3,4- tiadiazol-2-il)-karbamid volt A végtermék szintézise 7. példa 20 g l-metil-3-(5-klórszulfonil-l,3,4-tiadi 7S zol-2-il)-karbamidot keverés közben feloldottunk 250 cm' 2