162261. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált -, 4,4'-bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására

7 162261 8 Valamennyi példa esetében a vörös oldat mintáját a levegő bevezetése előtt spektrofotometriás elemzésnek vetettük alá és minden esetben azt találtuk, hogy az 1,1' -dimetil-1,1' -dihidro-bipiridil jelenlétét az ultraibolya spektrumban 400 m \i -nál intenziv csúcs és 374 mn -nál váll jelzi. Levegő befuvatásakor a vörös oldat minden példa esetében azonnal kékszinüre változik. 6. Példa 10 bipiridilre számitva, 100 %-os dihidrobipiridil-bipiridilium ső átalakulást feltételezve). A szerves fázist elválasztjuk, bepároljuk, mikoris fenazinből és N, N' -dihidrofenazinből álló (komplex) kristályokat kapunk. (1:1 moláris komplex, ibolyaszinütüalakukristályoko.p.208-210 C°). A kristályokat hig vizes ecetsavval és oxigénnel kezeljük és fenazint (0,038 mól) kapunk, mely 95 %- os visszanyerési hatásfoknak felel meg. A vizes fázis hidrogénperoxidot tartalmaz. 0,015 mől 1,1' -dimetil-1,1' ,4,4' -tetrahidrobipiridil 50 ml benzollal képezett oldatát 1 őra alatt keverés közben 80 C°-on nitrogén-atmoszférában 15 0,04 mőlfenazinés 75 ml benzol oldatához csepegtetjük. A képződő elegyet 80 C°-on további 3 órán átkeverjük, mikoris 1,1' -dimetil-dihidro-4,4' -bipiridilt tartalmazó (ultraibolya spektrum) mélyvörös szinü oldatot kapunk. A vörös oldatot jég- 20 fürdőben O C°-ra hűtjük, majd 100 ml 3 %-os vizes ecetsavat adunk hozzá és az elegyen levegőt fúvatunk át. A vizes fázist elválasztjuk. Ez elemzés alapján 25 dihidrobipiridilre vonatkoztatva 72 %-os hatásfoknak megfelelő mennyiségül, 1' -dimetil-4,4' -bipiridilium-kationt tartalmaz (a betáplált tetrahidro-7-21. Példa E példákban számos szerves oxidálószer alkalmazását ismertetjük. Valamennyi példa szerint az alábbi eljárást végezzük el: 0,0156 mől N, N' -dimetil-tetrahidro-4,4' -bipiridil 50 ml benzollal képezett oldatát 1 őra alatt keverés közben nitrogén-atmoszférában 0,05 mól oxidálószer75 ml benzollal képezett oldatához csepegtetjük és az elegyet néhány órán át (lásd. II. táblázat) visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután a kapott mélyvörös szinü oldatot O C°-ra hűtjük és 150 ml vizes pufferoldatot (pH 7) adunk hozzá. A lehütött oldaton levegőt fúvatunk át. A vizes fázist elválasztjuk és spektrofotometriás elemzésnek vetjük alá. Az 1,1' -dimetil-4,4' II. Táblázat Példa Oxidálószer Idő őra Hőfok C° Hatásfok % 7 benzál-acetofenon 8 benzál-aceton 9 o-hidroxi- benzál- acetofenon 10 benzil 11 benzál-anilin 12 dietil-maleát 13 dibenzofenazin 14 fenazin 15 akridin 16 kinoxalin 17 pirazin 18 o-hidroxi- acetofenon 19 benzálacetofenon 20 o-hidroxi-benzálacetofenon 21 fahéjaldehid 5 80 36 4 80 3 5 80 19 5 80 13 4 80 7 4 80 5 4 80 37 4 80 75 4 80 38 4 80 8 4 80 6 4 110 10 72 20 6 72 20 16 4 20 8 4