162261. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált -, 4,4'-bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására
9 162261 10 -bipiridilium-kationt minden példa esetében azonosítjuk és mennyiségét meghatározzuk. A 18. példában ismertetett eljárás esetében oldószerként benzol helyett toluolt alkalmazunk, egyébként mindenben a 7-17. példa szerint járunk el. 5 A találmányunk tárgyát képező eljárásnál felhasználható oxidálószerek jellegzetes képviselőinek redox-potenciálját az alábbiakban ismertetjük: biacetil - 0,69 volt benzil - 0,64 volt *0 o-hidroxi-acetofenon - 1,36 volt fenazin - 0,36 volt benzilacetofenon - 0,89 volt benzilaceton - 1,11 volt o-hidroxi-benzil-acetofenon - 1,36 volt 15 akridin - 1,45 volt kinoxalin - 0,75 von\ A hidrid-ion felvételével képezett anion redox -potenciálja - 0,45 voltnál negativabb érték és az alábbiak szerint határozható meg: Az 1, 1' -diszubsztituált-1,1' -4,4' -tetrahidro-4,4' -bipiridileknek 1,1' -diszubsztituált-1,1' -dihidro-4,4'-bipiridilekké történő oxidációjánál a találmányunk szerinti eljárásnál felhasználható oxidálószerek jellegzetes képviselője a fenazin. " A fenazin redox-potenciálja pH = 7 értéknél E1 / 2 = = - 0,36 volt. telitett kalomel elektródhoz viszonyítva az A—*-AH2 eljárás értelmében (ahol A jelentése fenazin).Ily módon az AH (a találmányunk szerinti eljárásnál szereplő anion) redox-potenci- 30 álja - 0,36 voltnál negativabb érték kell, hogy legyen. Az AH" anion redox-potenciálja ténylegesen - 0,36 voltnál negativabb, minthogy az Ej. 2 pH-függése pH egységenként - 0,06 + 0,01 volt. Eszerint pH = 9 értéknél Ejy2 = - 0,48 + 0,01 volt. 35 20 22. Példa 0,015mól l.l'-bisz-idimetilammoacetiD-l.l'^, 4'-tetrahidro-4,4' -bipiridil 50 ml benzollal képezett oldatát 1 óra alatt keverés közben 80 C°-on nitrogén-atmoszférában 0,04 mól fenazin és 75 ml benzol oldatához csepegtetjük. A képződő elegyet 80 C°-on további 3 órán át keverjük, mikoris 1,1--bisz-(dimetilaminoacetil)-dihidro-4,4'-bipiridilt tartalmazó (ultraibolya spektrum) mélyvörös szinü oldatotkapunk. A vörös oldatot jégfürdőben O C°-ra hűtjük, majd 100 ml 3^-os vizes ecetsavat adunk hozzá és az elegyen levegőt fúvatunk át. A vizes fázist elválasztjuk és nátriumamalgámmala kation-gyökké redukáljuk. A termék polarográfiás elemzés alapján 1, 1' -bisz-(dimetilaminoacetil)-4,4' -bipiridilium-kationt tartalmaz, melynek félhullám-potenciálja pH = 7 érték mellett standard kalomel-elektródhoz viszonyítva - 0, 662 volt és - 1,00 volt. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az 1,1'-helyzetben 1-6 szénatomos alkil-csoportokkal vagy - CH2 " C0 " NR 2 R 3 képletli karbamidoalkil-csoportokkal (ahol R2 és R3 jelentése l-4szénatomos alkil-csoport) diszubsztituált-4,4' -bipiridilium-kationt tartalmazó sók előállítására a megfelelő 1,1' -diszubsztituált-I, 1' -4,4' -tetrahidro-4,4'-bipiridilek oxidációjával, azzal jellemezve, hogy a megfelelő 1,1' -diszubsztituált-1,1', 4,4' -tetrahidro-4,4' -bipiridilt olyan szerves vegyülettel oxidáljuk, melynek redox-potenciálja vizben, telitett kalomel elektródhoz viszonyitva -1,48 voltnál pozitivabb érték és amely egy hidrid-iontarekció-körülményekmellett.telitett kalomel elektródhoz viszonyitva -0,45 voltnál negativabb redox-potenciállal rendelkezőanion képződése közben felvesz, majd a kapott reakcióterméket oxidáljuk. 2. Az 1- igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a reakciót olyan oldószerben végezzük el, mely a tetrahidrobipiridilt oldja. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy szerves oldószert alkalmazunk. 4. A 2. vagy 3.igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy olyan oldószert alkalmazunk, mely az oxidálószert is oldja. 5. A 2., 3. vagy 4. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy oldószerként valamely szénhidrogént alkalmazunk. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy oldószerként valamely aromás szénhidrogént alkalmazunk. 7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a reakciót 0-200 C°-on végezzük el. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a reakciót 50-120 C°-on végezzük el. 9. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a tetrahidro-bipiridilt kb. 0,5 mól/liter koncentrációjú oldat formájában alkalmazzuk. 10. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a szerves vegyületet 0,5 mól/liter koncentrációjú oldat alakjában alkalmazzuk. 11. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a szerves vegyületet és a tetrahidrobipiridilt legalább 1:1 mólarányban alkalmazzuk. 12. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a reakció-term ék oxidációját oxigénnel végezzük el. 13. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a reakció-termék oxidációját olyan oxidálószerrel végezzük el, melynek redox-potenciálja vizben, telitettkalomel-elektrődhoz viszonyitva -1,48 voltnál pozitivabb érték. 14. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy szerves vegyületként, valamely monoketont alkalmazunk. 15. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy szerves vegyületként valamely diketont alkalmazunk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
