162261. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált -, 4,4'-bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására
162261 Aktiv kettőskőtést tartalmazó szerves vegyületként előnyösen olyan származékokat alkalmazhatunk, melyek kettőskötését a szomszédos, elektronvonzó csoportot (pl. halogénatomot vagy karbonil-csoport alakjában levő oxigénatomot) tartalmazó szénatom aktiválja. Az e típusba tartozó vegyületek előnyös képviselője a benzilidén-acetofenon, o-hidroxi-benzilidén-acetofenon, dietílmaleát és fenéjaldehid. Szerves vegyületként továbbá két heteroatomot tartalmazó heterociklikus vegyületeket is alkalmazhatunk, melyek heteroatomja (pl. nitrogénatom) hidrid-ionokat és protonokat könnyen felvesz (pl. fenazin, akridin, pirazin és azobenzol). A tetrahidrobipiridil és szerves oxidálószer reakció-termékét (a reakcióelegyből való izolálás nélkül) oxigénnel, levegővel vagy számos oxidálószerrel könnyen a megfelelő 1,1' -diszubsztituáltbipiridiliumsóvá oxidálhatjuk. E célra bármely oxidálószert felhasználhatunk, melynek redox-potenciálja vizben, telitett kalomel-elektródhoz viszonyítva -0, 50 voltnál pozitivabb érték és amely elektron-akceptorként működik. Szervetlen oxidálószerként pl. cériumszulfátot (előnyösen savas közegben) fémsőkat, (előnyösen halogenideket) szervetlen oxisavanhidrideket (előnyösen kéndioxidot és kéntrioxidot) és levegőt vagy oxigént vizzel, széndioxiddal és/vagy ecetsavval alkalmazhatunk. Az oxidáció levegővel vagy oxigénnel önmagában is elvégezhető. Szerves oxidálószerként kinonokat (pl. benzokinont, klóranilt és antrakinont) használhatunk. A fenti oldószerek elegyeit is felhasználhatjuk. Az 1,1' -diszubsztítuált-bipiridiliumsókat a reakcióelegyből szokásos módszerekkel izolálhatjuk (pl.a reakciőelegy vizzel vagy hig sawal.pl . kénsavval, sósavval, foszforsawal, vagy ecetsavval történő extrakciója utján). A vizes fázist a szerves rétegtől elválasztjuk, majd a bipiridiliumsót a vizes fázisból a viz eltávolítása és a sőkristályositása utján izoláljuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnye, hogyabisz-kvaterner sók igen jő - 80 %-os, vagy magasabb - kitermeléssel történő előállítását teszi lehetővé. Az eljárás további előnye, hogy a végső fázisban a megfelelő sav alkalmazásával tetszés szerinti sók állithatók elő és ezáltal az ismert eljárásoknál általában képződő kloridoknál kevésbé korroziv sók egyszerű módszerrel történő előállítására nyilik lehetőség. Eljárásunk fő előnye, hogy igen tiszta bipiridiliumsókat biztosit. A találmányunk tárgyát képező eljárással elő-5 állitott 1,1' -diszubsztituált-4,4' -bipiridiliumsók ismert kiváló post-emergens hatású gyomirtószerek, melyek a gyomnövények rendkívül széles spektruma ellen alkalmazhatók. 10 Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példák szerint kapott 1,1' -dimetíl-4,4'-bipiridilium-diklorid fizikai állandói az alábbiak: 15 ultraibolya spektrum ^ma x^ vizben ' P H ~9,2 mellett) = 257 mji; polarografiás féllépcső potenciálok (E 1/2) vizben = -0,678 volt (egyelektronos redukció) és -1,033 volt (lét-elektronosredukció) . A felhasznált oxidálőszerek redox-potenciálja vizben teli tett kalomel-elektródhoz viszonyítva -1,48 voltnál pozitivabb érték; az oxidálószerek az adott reakció-körülmények mellett egy hidridionttelitettkalomel-elektródhoz viszonyítva -0,45 voltnál negatívabb redox-potenciállal rendelkező anion képződése közben vesznek fel. 20 25 30 35 40 45 1-5- Példa 0,0156 mól N, N' -dimetil-tetrahidrobipiridil 50 ml toluollal képezett oldatát nitrogén-atmoszférában 0,02 mól benzilidén-acetonfenon és 75 ml toluol oldatához adjuk. A reakció azonnal lejátszódik, miközben az oldat vörös szint vesz fel. Az oldatot 5 órán át 80 C°-onmelegitjUk,majd lehűtjük. A 25 C°-ra hűtött, N, N'-dimetil-dihidro-4,4'-bipiridilttartalmazó oldathoz4 7c -os vizes ecetsavat adunk és az elegyen addig fúvatunk át levegőt, mig a szerves fázis szintelenné válik (kb. 5. perc). A vizes fázist elválasztjuk és spektrofotometriás valamint polarografiás elemzés alapján azt találtuk, hogy 1,06 g N, N' -dimetil-4,4' -bipiridiliumkationt tartalmaz (hatásfok 37 %). A fenti eljárást 4 izben megismételjük azzal a változtatással, hogy oxidálószerként toluolos benzilidén-acetonfenon oldat helyett az (I) táblázatban felsorolt oxidálószereket alkalmazzuk. I. Táblázat Példa Oxidálószer Oldószer Idő óra Reakcióhatásfok % 1. benzilidén-acetofenon toluol 5 37 2. biacetil benzol 2 20 3. benzil benzol 4 14 4. o-hidroxi-acetofenon toluol 4 10 5. fenazin toluol 4 15 3
