162261. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált -, 4,4'-bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására

162261 3 4 A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint 1,1' -diszubsztituált - 4,4' -bipiridilium-sokat oly mődon állitunk elő, hogy a megfelelő 1,1' -diszubsztituált -1,1', 4,4' -tetrahidro-4,4' -bipiridilt olyan szerves vegyülettel kezeljük, melynek redox potenciálja vizben, telitett kalomel elektródhoz viszonyítva-1,48 voltnál pozitivabb érték és mely egy hidrid-iont a reakciókörülmények mellett, telitett kalomel-elektródhoz viszonyítva -0,45 voltnál negatívabb redox potenciállal rendelkező anion képződése közben felvesz, majd a kapott reakció-terméket oxidáljuk. A reakciót előnyösen oldatban, általában olyan oldószer jelenlétében hajthatjuk végre, mely az N,N'-diszubsztituált-tetrahidrobipiridilt és előnyösen az oxidálószert is oldja. E célra előnyösen az alábbi oldószereket alkalmazhatjuk: éterek, pl. dietiléter, tetrahidrofurán, 1,2-dimetoxi-etán, bisz-(2-metoxietil)-éter és 1,4-dioxán; ketonok, pl. aceton; nitro-vegyületek pl. nitroalkánok; nitrilek; szénhidrogének, pl. benzol és hexán; szerves bázisok pl. piridin; halogénezett szénhidorgének, előnyösen klórozott szénhidrogének pl. klórbenzol, kloroform és triklóretilén; amidok, előnyösen tercier alkilamidok pl. dimetilformamid; szulfoxidok, pl. dimetilszulfoxid; szulfonok pl. szulfolán; és propilénkarbonát. A reakció kivánt esetben más oldószerekben - pl. alkoholokban (beleértve a glikolokat is) pl. etilénglikolban, dietilénglikolban, metanolban 2-(2-metoxi-etoxi) etanolban és izopropanolban - is elvégezhető, bár a kitermelés ez esetben valamivel alacsonyabb lehet, mint a fentiekben ismertetett oldószerek felhasználása esetében. Kivánt esetben az oldószerek elegyeit is alkalmazhatjuk. N, N'-diszubsztiUiált-tetrahidro-4,4'-bipiridilként előnyösen N, N' -dialkil-tetrahidro-4,4' bipiridileket alkalmazhatunk, mikorisa találmányunk tárgyát képező eljárásnál felhasznált oxidálőszerek különösen előnyösnek bizonyulnak és olyan jó kitermelést biztosítanak, mely más oxidálószerekkel nem érhető el. A N, N'-dialkil-tetrahidrobipiridileket ismert módszerekkel állithatjuk elő pl. oly módon, hogy valamely N-alkil-piridinium-só(pl. N-metil-piridinium-jodid) vizes oldatát nátriumamalgámmal vagy elektrolitikus utón redukáljuk. Eljárhatunk oly mődon is, hogy a tetrahidrobipiridil nátrium származékát alkilhalogeniddel reagáltatunk. A találmányunk szerint eljárást nagyszámú N-szubsztituenst (pl. benzil-csoportot) tartalmazó tetrahidro-4,4' -bipiridilek esetében alkalmazhatjuk. A kiindulási anyagként felhasznált 1,1' -dialkil-tetrahidrobipiridilek előnyösen 1-6 szénatomos alkil-csoportokat tartalmazhatnak. Kiindulási anyagként különösen előnyösen alkalmazhatunk N-szubsztituensként karbamidoalkil-csoportot, különösen N,N-diszubsztituált-karbamidometilrcsoportot tartalmazó tetrahidrobipiridileket. E vegyületeket a megfelelő N-szubsztítuált-piridiniumsók elektrolitikus redukciójával állithatjuk elő. (1,073.082 sz. brit szabadalom). A fenti vegyületekből készitejtt bipiridiliumsőkat továbbá oly módon is előállíthatjuk, hogy valamely halogénezett alifás monokärbonsav N,N-diszubsztituált amidját (előnyösen N, N-diszubsztituált- klőracetamidot) 4,4' -bipiridillel reagáltatjuk.Akarbamidoalkil-csoportok a -R -CO-NR2R3 szerkezetnek felelnek meg, ahol R^ jelentése szénhidrogén-csoport (előnyösen -CH2-képletü metilén-csoport) és R2 és R3 jelentése szénhidrogén-csoport vagy helyettesitett szénhidrogén-csoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkil-csoportvagyR2 és R3 a nitrogénatommal együtt, melyhez kapcsolódnak heterociklikus-gyürüt is képezhetnek, mely adott esetben helyettesítve lehet. (pl. piperidin- vagy morfolingyürü). A tetrahidrobipiridilekben levő piridil-gyürük a 2-, 3-, 5-vagy 6-helyzetben helyettesitetlenek vagy helyettésitve lehetnek, (pl. alkil-csoportokkal). A reakciót előnyösen szobahőmérsékleten végezhetjük el, azonban kivánt esetben magasabb vagy alacsonyabb hőmérsékletet is alkalmazhatunk, igy pl. 0-200 C°-on, előnyösen 50-120 C°-on dolgozhatunk. A reakciókörülmények természetesen bizonyos mértékben az alkalmazott reakció-komponensektől és oldószerektől is függnek és kísérleti utón egyszerűen meghatározhatók. A tetrahidrobipiridil koncentrációja nem döntő jelentőségű tényező és általában kb. 0,5 mól/liter lehet. Optimális eredményeket oly módon érhetünk el, hogy az oxidálószert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az oxidálószer/tetrahidrobipiridil mólarány legalább 1:1 legyen, azonban az oxidálószert általában feleslegben használjuk. Az oxidálószert előnyösen kb. 0,5 mól/liter koncentrációjú oldat alakjában alkalmazhatjuk. Eljárásunk különösen előnyös foganatositási módja szerint az oxidálószer kb. 0,5 mól/liter koncentrációjú oldalát a tetrahidrobipiridil kb. 0,5 mől/litre koncentrációjú oldatához adjuk. A találmányunk tárgyát képező eljáráshoz bármely szerves oxidálószert felhasználhatunk, mely a megadott redox-potenciállal rendelkezik és egy hidrid-iont instabil anion képzése közben felvesz. E célra előnyösen szerves monoketonokat és diketonokat továbbá aktivált kettőskötést tartalmazó olefin szerkezetű vegyületeket alkalmazhatunk. Monoketonként előnyösen R-CO-R^ képletü vegyületeket alkalmazhatunk, ahol R jelentése aromás csoport és Rj jelentése aromás, cikloalifás, alkil, aril, alkaril vagy aralkil-csoport. A fenti típusba tartozó vegyületek előnyös képviselői az acetofenon és a helyettesitett acetofenonok, melyekben a szubsztituens valamely aril-csoport, azaz Ar-CO-CH3 képletü vegyületek; az aril-csoport előnyösen fenil-csoport és különösen előnyösen helyettesitett benzil-csoport lehet, ez utóbbi csoport szubsztítuense előnyösen az o-helyzetben elhelyezkedő hidroxi-csoport lehet (pl. o-hidroxibenzálacetonfenon) .Ugyancsak előnyösen alkalmazhatunk benzálacetont. A felhasználható diketonok előnyös képviselői a R-CO-CO-Rj képletü vegyületek, (ahol R és ^ azonos vagy különböző lehet és jelentésük alkil-, aril-, aralkil-, alkaril- vagy cikloalifáscsoport). Az e típusba tartozó vegyületek előnyös képviselője a benzil és diacetil. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2