162233. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metionin előállítására
1612233 3 4 tunk ki, amely azzal jellemezhető, hogy a hidrolízist alkálifémkarbonát és/vagy alkálihidrogénkarbonát vizes oldatával végezzük, a hidrolízis közben ammóniát és széndioxidot eltávolítjuk, a metionin széndioxiddal való hidrolízise után azt az oldatból elkülönítjük és az alkálihidrogénikarbonátiot tartalmazó anyalúgot pedig körfolyamatban a hidrolízis műveletbe visszavezetjük. A hidrolízis során a hidantoin származékból ammónia és széndioxid hasad le. Az alkalmazott reakciókörülmények mellett az ammónia és a széndioxid illékony és a vízgőzzel együtt elpárolog a reakciókeverékből. Ezenkívül az oldat alkálihidrogénkarbonát tartalma következtében a képződő metionin miatt széndioxid szabadul fel. Végeredményben 11 pH-értéknél lúgosabb oldat marad vissza, amelyben a metionin alkálifémsója alakjában van jelen. A metionin oldatból való leválasztása céljából adott esetben megemelt nyomáson az oldatba széndioxidot vezetünk be. Ezáltal az oldat pH-értéke csökken, rendszerint 72 és 7,5 közötti pH-érték áll be és így a metionin alkálisója a nehezen oldható metioninná alakul át. Gázalakú széndioxid helyett cseppfolyós széndioxid vagy szénsavhó is felhasználható. A széndioxidos kezelés következtében a metionin kiválik és különösebb nehézség nélkül az anyalúgtól szűréssel elválasztható, tisztasága 99% feletti. A metionin leválasztása után visszamaradó anyalúgot körfolyamatban vezetjük és ismét további hidantoin származék hidrolíziséhez használjuk. Ennek következtében szennyvíz nem képződik, eltekintve attól a kis mennyiségű anyalúgtól, amelyet adott esetben a szennyezések feldugulásának megakadályozása céljából a folyamattal elkülönítve elöntünk. Mivel az anyalúgrészekben metionin, továbbá alkálifémkarbonát, illetve alkálihidrogénkarbonát már csak nagyon csekély mértékben található, így az ezekben a termékeikben képződő veszteségek rendkívül csekélyek. A metioninra számított hozam kb. 99! %-ig terjed. A hidrolízisnél felszabaduló anyagokat, mint az ammóniát, széndioxidot és vizet is teljes mértékben körfolyamatban lehet tartani. Az ammóniát megfelelő mennyiségű széndioxiddal együtt vizes oldatban felhasználjuk hidantoin előállítására /?-metilmerkapto-propionaldehid-ciánhidrinből kiiindulva, míg a széndioxid fennmaradó részét a metioninnak a reakcióoldatból történő leválasztásához hasznosítjuk. A találmány szerinti eljárás kivitelezése során mind vizes alkálifémkarbonát, mind alkálihidrogénkarbonát oldatok vagy azok keverékei is felhasználhatók. Rendszerint ilyen célra a körfolyamatban tartott anyalúgot használjuk, mivel ennek összetétele a metionin leválasztása és a széndioxidos telítés után lényegében egy hidrogénkarbonát oldat összetételének felel meg. Ezenkívül az anyalúg reakciófeltételektől függően literenként kb. 20—50 g oldott metionint tartalmaz, amely az alkalmazott leválasztási feltételek mellett oldatban marad és különösebb hátrányok nélkül körfolyamatban tartható. Az alkálihidrogénkarbonátok, illetve karbonátok közül a káliumsókat részesítjük előnyben. A 5 hidantoin és az alkália arányát 1:1—1:5, előnyösen 1:2—1:3-ra állítjuk be. A hidantoin hidrolízisét célszerűen 120—220 C°, előnyösein 140—180 C° közötti hőmérséklettartományban végezzük. A hőmérsékletnek meg-10 felelően megemelt nyomáson dolgozunk, amely rendszerint csak kis mértékben nagyobb, mint a vízgőz nyomása az adott hőmérsékleten. A hidrolízis közben képződő ammónia és széndioxid eltávolítását azzal segítjük elő, hogy a 15 reakciókeverékbe vízgőzt és egy semleges gázt, mint nitrogént vezetünk be. A visszamaradó ammóniamentes reakcióoldatot szükséges esetben aktívszénnel színtelenítjük. A széndioxid bevezetése az oldatba a metio-20 nin leválasztása céljából szobahőmérsékleten, adott esetben nyomáson az oldat telítéséig történhet. Az anyalúg különösebb hátrányok nélkül ismét felhasználható a hidrolízisműveletben. 25 Szükséges esetben az anyalúgot vízzel és/vagy alkálifémkarbonáttal illetve alkálihidrogénkarbonáttal kiegészítjük. A tapasztalat szerint az anyalúg csak kb. 100 körfolyamat után tartalmaz olyan mértékben szennyezést, illetve hasí-30 tási termékeket, mint pl. homoszerint, hogy veszélyezteti a metionin megfelelő tisztaságban történő leválasztását és emiatt az anyalúgokat el kell önteni. Célszerűen azonban úgy járunk el, hogy minden körfolyamatban az anyalúg 1 35 —2°/o-nyi mennyiségét a körfolyamatból eltávolítva elöntjük. Az elöntendő anyalúgokból a metionint és a hidrogénkarbonátot úgy választjuk le, hogy azt a lehető legalacsonyabb hőmérsékleten széndioxiddal telítjük, majd 2—3-szoros 40 mennyiségben vízzel elegyedő oldószert, mint alkoholt, főként metanolt, vagy előnyösen acetont adunk hozzá. A szűrés után visszamaradt anyalúgból az oldószert desztillációval nyerjük viszsza. 1. példa Körfolyamatban tartott anyalúgot használunk 50 fel, amely 327 g vizet, 60 g káliumkarbonátot, 27 g káliumhidrogénkarbonátot, 20 g metionint és 0,2 g 5-(3-metil-merkaptoetil)-hidantoint tartalmaz. Az anyalúghoz 314 g vizes oldatot adunk, amely 86 g hidantoint tartalmaz. .55 A keveréket keverős autoklávban 170 C°-ra felmelegítjük és 40 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A nyomás értéke 7 att. A reakció közben folyamatosan összesen 212 g gázalakú anyagot távolítunk el és felfogunk, amely vízgőzből, 60 ammóniából és széndioxidból tevődik össze. A reakció végét az mutatja, hogy az eltávozott gőzökben ammónia már nem mutatható ki. A reakcióoldatot nyomásmentesítés és 100 C°ra történő lehűtés után 0,2 g aktívszénnel kezel-65 jük, majd 15 C°-ra lehűtve szűrjük. A szűrletből 2
